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Differences in Photophysical Properties and Photochemistry of Ru(II)–Terpyridine Complexes of CH3CN and Pyridine
The Journal of Physical Chemistry A ( IF 2.7 ) Pub Date : 2024-01-16 , DOI: 10.1021/acs.jpca.3c07432
Marilyn N Dunbar 1 , Sean J Steinke 1 , Eric J Piechota 1 , Claudia Turro 1
The Journal of Physical Chemistry A ( IF 2.7 ) Pub Date : 2024-01-16 , DOI: 10.1021/acs.jpca.3c07432
Marilyn N Dunbar 1 , Sean J Steinke 1 , Eric J Piechota 1 , Claudia Turro 1
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A series of 22 Ru(II) complexes of the type [Ru(tpy)(L)(L’)]n+, where tpy is the tridentate ligand 2,2’;6,2″-terpyridine, L represents bidentate ligands with varying electron-donating ability, and L’ is acetonitrile (1a–11a) or pyridine (1b–11b), were investigated. The dissociation of acetonitrile occurs from the 3MLCT state in 1a–11a, such that it does not require the population of a 3LF state. Electrochemistry and spectroscopic data demonstrate that the ground states of these series do not differ significantly. Franck–Condon line-shape analysis of the 77 K emission data shows no significant differences between the emitting 3MLCT states in both series. Arrhenius analysis of the temperature dependence of 3MLCT lifetimes shows that the energy barrier (Ea) to thermally populating a 3LF state from a lower energy 3MLCT state is significantly higher in the pyridine than in the CH3CN series, consistent with the photostability of complexes 1b–11b, which do not undergo pyridine photodissociation under our experimental conditions. Importantly, these results demonstrate that ligand photodissociation of pyridine in 1b–11b does not take place directly from the 3MLCT state, as is the case for 1a–11a. These findings have potential impact on the rational design of complexes for a number of applications, including photochemotherapy, dye-sensitized solar cells, and photocatalysis.
中文翻译：
CH3CN和吡啶Ru(II)-三联吡啶配合物的光物理性质和光化学差异
一系列 22 Ru(II) 配合物，类型为 [Ru(tpy)(L)(L')] n + ，其中 tpy 是三齿配体 2,2';6,2″-三联吡啶，L 代表二齿配体研究了具有不同给电子能力的化合物，L'是乙腈（ 1a – 11a ）或吡啶（ 1b – 11b ）。乙腈的解离发生在1a – 11a中的3 MLCT 状态，因此不需要3 LF 状态的群体。电化学和光谱数据表明这些系列的基态没有显着差异。对 77 K 发射数据的 Franck-Condon 线形分析表明，两个系列中的3 种MLCT 发射状态之间没有显着差异。对3 MLCT 寿命温度依赖性的阿伦尼乌斯分析表明，吡啶中从较低能量3 MLCT 态热填充3 LF 态的能垒 ( E a ) 明显高于 CH 3 CN 系列，这与配合物1b – 11b的光稳定性，在我们的实验条件下不会发生吡啶光解离。重要的是，这些结果表明1b – 11b中吡啶的配体光解离并不像1a – 11a的情况那样直接从3 MLCT 状态发生。这些发现对光化学疗法、染料敏化太阳能电池和光催化等多种应用的复合物的合理设计具有潜在影响。
更新日期：2024-01-16
中文翻译：
CH3CN和吡啶Ru(II)-三联吡啶配合物的光物理性质和光化学差异
一系列 22 Ru(II) 配合物，类型为 [Ru(tpy)(L)(L')] n + ，其中 tpy 是三齿配体 2,2';6,2″-三联吡啶，L 代表二齿配体研究了具有不同给电子能力的化合物，L'是乙腈（ 1a – 11a ）或吡啶（ 1b – 11b ）。乙腈的解离发生在1a – 11a中的3 MLCT 状态，因此不需要3 LF 状态的群体。电化学和光谱数据表明这些系列的基态没有显着差异。对 77 K 发射数据的 Franck-Condon 线形分析表明，两个系列中的3 种MLCT 发射状态之间没有显着差异。对3 MLCT 寿命温度依赖性的阿伦尼乌斯分析表明，吡啶中从较低能量3 MLCT 态热填充3 LF 态的能垒 ( E a ) 明显高于 CH 3 CN 系列，这与配合物1b – 11b的光稳定性，在我们的实验条件下不会发生吡啶光解离。重要的是，这些结果表明1b – 11b中吡啶的配体光解离并不像1a – 11a的情况那样直接从3 MLCT 状态发生。这些发现对光化学疗法、染料敏化太阳能电池和光催化等多种应用的复合物的合理设计具有潜在影响。
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