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Modulation of the Bonding between Copper and a Redox-Active Ligand by Hydrogen Bonds and Its Effect on Electronic Coupling and Spin States
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2023-12-27 , DOI: 10.1021/jacs.3c09983 Dolores L Ross 1 , Andrew J Jasniewski 2 , Joseph W Ziller 1 , Emile L Bominaar 3 , Michael P Hendrich 3 , A S Borovik 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2023-12-27 , DOI: 10.1021/jacs.3c09983 Dolores L Ross 1 , Andrew J Jasniewski 2 , Joseph W Ziller 1 , Emile L Bominaar 3 , Michael P Hendrich 3 , A S Borovik 1
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The exchange coupling of electron spins can strongly influence the properties of chemical species. The regulation of this type of electronic coupling has been explored within complexes that have multiple metal ions but to a lesser extent in complexes that pair a redox-active ligand with a single metal ion. To bridge this gap, we investigated the interplay among the structural and magnetic properties of mononuclear Cu complexes and exchange coupling between a Cu center and a redox-active ligand over three oxidation states. The computational analysis of the structural properties established a relationship between the complexes’ magnetic properties and a bonding interaction involving a dx2–y2 orbital of the Cu ion and π orbital of the redox-active ligand that are close in energy. The additional bonding interaction affects the geometry around the Cu center and was found to be influenced by intramolecular H-bonds introduced by the external ligands. The ability to synthetically tune the d−π interactions using H-bonds illustrates a new type of control over the structural and magnetic properties of metal complexes.
中文翻译：
氢键对铜与氧化还原活性配体之间键合的调节及其对电子耦合和自旋态的影响
电子自旋的交换耦合可以强烈影响化学物质的性质。这种类型的电子耦合的调节已经在具有多个金属离子的配合物中进行了探索，但在将氧化还原活性配体与单个金属离子配对的配合物中进行了较小程度的探索。为了弥补这一差距，我们研究了单核铜配合物的结构和磁性之间的相互作用以及铜中心和氧化还原活性配体在三个氧化态上的交换耦合。结构特性的计算分析建立了配合物的磁性和键合相互作用之间的关系，该键合相互作用涉及能量接近的铜离子的 ad x2-y2轨道和氧化还原活性配体的 π 轨道。额外的键合相互作用影响 Cu 中心周围的几何形状，并且发现受到外部配体引入的分子内氢键的影响。使用氢键综合调节 d−π 相互作用的能力说明了对金属络合物结构和磁性的新型控制。
更新日期：2023-12-27
中文翻译：
氢键对铜与氧化还原活性配体之间键合的调节及其对电子耦合和自旋态的影响
电子自旋的交换耦合可以强烈影响化学物质的性质。这种类型的电子耦合的调节已经在具有多个金属离子的配合物中进行了探索，但在将氧化还原活性配体与单个金属离子配对的配合物中进行了较小程度的探索。为了弥补这一差距，我们研究了单核铜配合物的结构和磁性之间的相互作用以及铜中心和氧化还原活性配体在三个氧化态上的交换耦合。结构特性的计算分析建立了配合物的磁性和键合相互作用之间的关系，该键合相互作用涉及能量接近的铜离子的 ad x2-y2轨道和氧化还原活性配体的 π 轨道。额外的键合相互作用影响 Cu 中心周围的几何形状，并且发现受到外部配体引入的分子内氢键的影响。使用氢键综合调节 d−π 相互作用的能力说明了对金属络合物结构和磁性的新型控制。
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