The efficient reduction of 4-nitrophenol (4-NP) to 4-aminophenol (4-AP) using Co3O4 in NaBH4(aq) requires the precise control of hydride (Hδ-) and protic hydrogen (Hδ+) generation. Currently, this is achieved using (311) facet-dominated Co3O4 with Co2+-rich edges that favor Hδ- activation leading to poor performance. Herein, we employ the ladder-like structure of oxidized polyacrylonitrile (PAN) to fine-tune the growth of the (311)-to-(440) facets in layered Co3O4 nanosheets. This yields a balanced distribution of Co3+/Co2+ edge sites, leading to enhanced catalytic activity. Our catalyst is prepared by air-annealing a mixture of cobalt acetate (Co(OAc)2) and PAN at 500 °C. The mass ratio of Co(OAc)2 to PAN dictates the (311)/(440) facet ratio (i.e., Y). Specifically, a ratio of 0.25/0.4 (P-0.25–500) gives Y= 1.12. Meanwhile, at ratios of 0.05/0.4 (P-0.05–500) and 0.5/0.8 (P-0.5–500), Y increases to 1.25 and 1.27, respectively. XPS analysis confirms that the surface Co3+/Co2+ distribution (X) on P-0.25–50, P-0.05–500, and P-0.5–500 is 0.43, 0.41, and 0.39, respectively, highlighting a direct relationship between the (440) exposure and Co3+ concentration. The rate of 4-NP reduction (i.e., kapp) on P-0.25–500, i.e., ∼2.84 × 10−2 s−1 is 3.1x and 3.6x faster than P-0.05–500 (∼9.16 ×10−3 s−1) and P-0.5–500 (∼7.81 ×10−3 s−1), respectively. P-0.25–50's performance is comparable to that of state-of-the-art noble metal catalysts and higher than commercial Co3O4, and it maintains a decent catalytic retention of 88.84% after six recycles, demonstrating high stability. Our research presents a simple yet highly effective method for achieving balanced Hδ+ and Hδ- activation edges in Co3O4, resulting in superior 4-NP reduction activity.

中文翻译：

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用于快速将 4-NP 还原为 4-AP 的层状 Co3O4 纳米片的 PAN 模板合成：改善了 Co3O4 晶格上独特富含 Co3+ （440） 的刻面的形成


在 NaBH4（aq） 中使用 Co3O4 将 4-硝基苯酚 （4-NP） 高效还原为 4-氨基苯酚 （4-AP） 需要精确控制氢化物 （Hδ-） 和质子氢 （Hδ+） 的生成。目前，这是使用 （311） 刻面为主的 Co3O4 实现的，其中富含 Co2+ 的边缘有利于 Hδ- 活化，从而导致性能不佳。在此，我们采用氧化聚丙烯腈 （PAN） 的梯状结构来微调层状 Co3O4 纳米片中 （311） 至 （440） 刻面的生长。这产生了 Co3+/Co2+ 边缘位点的平衡分布，从而增强了催化活性。我们的催化剂是通过在 500 °C 下对乙酸钴 （Co（OAc）2） 和 PAN 的混合物进行空气退火制备的。 Co（OAc）2 与 PAN 的质量比决定了 （311）/（440） 刻面比（即 Y）。具体来说，比率为 0.25/0.4 （P-0.25–500） 得到 Y= 1.12。同时，当比率为 0.05/0.4 （P-0.05–500） 和 0.5/0.8 （P-0.5–500） 时，Y 分别增加到 1.25 和 1.27。XPS 分析证实，P-0.25-50、P-0.05-500 和 P-0.5-500 上的表面 Co3+/Co2+ 分布 （X） 分别为 0.43、0.41 和 0.39，突出了 （440） 暴露与 Co3+ 浓度之间的直接关系。P-0.25-500 上 4-NP 还原速率（即 kapp），即 ∼2.84 × 10−2 s−1）分别比 P-0.05-500 （∼9.16 ×10−3 s−1） 和 P-0.5-500 （∼7.81 ×10−3 s−1） 快 3.1 倍和 3.6 倍。P-0.25-50 的性能可与最先进的贵金属催化剂相媲美，高于商业 Co3O4，并且在 6 次循环后仍保持 88.84% 的良好催化保留率，表现出高稳定性。我们的研究提出了一种简单而高效的方法，可在 Co3O4 中实现平衡的 Hδ + 和 Hδ- 活化边缘，从而产生卓越的 4-NP 还原活性。