CpRu(PPh3)2Cl 与卤代烷反应中卤化物交换的动力学和机制：自由基对的证据,New Journal of Chemistry

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CpRu(PPh3)2Cl 与卤代烷反应中卤化物交换的动力学和机制：自由基对的证据
New Journal of Chemistry ( IF 2.7 ) Pub Date : 2023-11-07 , DOI: 10.1039/d3nj03839d
Katherine Carney ₁ , Lauren Polito ₁ , Kamilya Reid ₁ , Surbhi Srinivasan ₁ , Gabrielle Blake ₁ , Nithin Chintala ₁ , Sijia S. Dong _{1,

2} , Rein U. Kirss ₁

Affiliation

CpRu(PPh ₃ ) ₂ Cl ( 1 ) 和 CBr ₄、 CHBr ₃、 CBr ₃ CO ₂ Et 或 CHBr ₂ CO ₂ Et 之间的卤化物交换反应容易产生 CpRu(PPh ₃ ) ₂ Br ( 3 ) 并且似乎可以通过以下方式进行二级反应中的自由基对中间体。溴碳化合物的相对反应活性顺序为：CBr ₃ CO ₂ Et > CBr ₄ > CHBr ₂ CO ₂ Et > CHBr ₃ ≫ C ₄ H ₉ Br。1与CHBr ₃反应的活化参数测量为Δ H ^† = 65 ± 5 kJ mol ^-1和Δ S ^† = -157 ± 17 J mol ^-1 K ^-1。在与CBr ₄的反应中，用CH ₃ C ₅ H ₄ Ru(PPh ₃ ) ₂ Cl ( 4 ) 取代1可提高卤化物交换速率。当1和AIBN催化时，观察到CBr ₄、CHBr ₃、CBr ₃ CO ₂ Et和CHBr ₂ CO ₂ Et与苯乙烯的ATRA反应性支持d ⁵ Ru ^III中间体的形成。对潜在中间体的密度泛函理论计算表明，导致 CpRu(PPh ₃ )(Cl)(Br)˙ 的途径比氧化加成更有可能，氧化加成在1与溴乙烷的反应中是首选。

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更新日期：2023-11-10

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