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丙醛的分解机理:速率常数评估和动力学模拟
Theoretical Chemistry Accounts ( IF 1.6 ) Pub Date : 2023-10-26 , DOI: 10.1007/s00214-023-03060-2
Andrea Della Libera , Maristella Di Teodoro , Matteo Pelucchi , Carlo Cavallotti

醛的反应性一直是化学动力学中备受关注的主题,丙醛经常被选为代表物种。尽管具有相关性,但丙醛的反应性目前是通过在有限温度和压力范围内测量的实验数据的类比和拟合来估计的,而少数文献理论研究更多地侧重于势能面(PES)的探索,而不是估计速率常数。这项工作的目的是使用基于过渡态理论的主方程方法重新研究丙醛分解动力学,目的是:(1)确定关键反应通道的准确速率常数;(2)通过模拟丙醛热解的现有实验数据来更新和验证现有的动力学模型。发现热解初期丙醛分解通过四个单分子无垒反应发生,形成CHO + C 2 H 5、CH 2 CHO + CH 3、CH 3 CHCHO + H 和CH 3 CH 2 CO + H ,并且导致形成C 2 H 4  + CO + H 2的分子途径。使用可变反应坐标过渡态理论确定每个无障碍反应通道的高压速率常数,并用于估计唯象温度和压力相关的通道特定速率常数,整合整个 PES 上的一维主方程。如此确定的分解速率常数与少数可用的实验数据一致,并且明显快于先前的文献估计。估计的动力学参数最终被应用到 CRECK 动力学机制中,从而与文献中的激波管热解数据更加一致。





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更新日期:2023-10-28
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