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Palladium(I)-Iodide-Catalyzed Deoxygenative Heck Reaction of Vinyl Triflates: A Formate-Mediated Cross-Electrophile Reductive Coupling with cine-Substitution
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2023-10-16 , DOI: 10.1021/jacs.3c09876 Yu-Hsiang Chang 1 , Weijia Shen 1 , Jonathan Z Shezaf 1 , Eliezer Ortiz 1 , Michael J Krische 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2023-10-16 , DOI: 10.1021/jacs.3c09876 Yu-Hsiang Chang 1 , Weijia Shen 1 , Jonathan Z Shezaf 1 , Eliezer Ortiz 1 , Michael J Krische 1
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The first deoxygenative Heck reactions are described, as illustrated by formate-mediated cine-substitutions of vinyl triflates with aryl iodides. The collective data corroborate a mechanism in which Pd(OAc)2 and Bu4NI form the dianionic iodide-bridged dimer [Pd2I6][NBu4]2, which, under reducing conditions, serves as a precursor to the palladium(I) complex [Pd2I4][NBu4]2. Dinculear oxidative addition of aryl iodide forms [Pd2I5(Ar)][NBu4]2, which dissociates to the monometallic complex [PdI2(Ar)][NBu4]. Vinyl triflate migratory insertion–sulfonate elimination delivers a palladium(IV) carbene, which upon β-hydride elimination/C–H reductive elimination gives the product of cine-substitution. These processes are the first efficient formate-mediated cross-electrophile reductive couplings beyond carbonyl addition.
中文翻译：
钯（I）-碘化物催化的乙烯基三氟甲磺酸脱氧 Heck 反应：一种甲酸盐介导的具有 cine-取代的交叉亲电还原偶联
描述了第一个脱氧 Heck 反应，如甲酸盐介导的乙烯基三氟甲磺酸与芳基碘化物的电影取代所说明的那样。集体数据证实了 Pd（OAc）2 和 Bu4NI 形成二离子碘化物桥二聚体 [Pd2I6][NBu4]2 的机制，在还原条件下，它充当钯 （I） 络合物 [Pd2I4][NBu4]2 的前体。芳基碘化物的 Dinculear 氧化加成形成 [Pd2I5（Ar）][NBu4]2，它解离成单金属络合物 [PdI2（Ar）][NBu4]。乙烯基三氟磺酸酯迁移插入-磺酸盐消除得到钯 （IV） 卡宾，在 β-氢化物消除/C-H 还原消除时得到电影取代的产物。这些过程是超越羰基加成的首个高效的甲酸盐介导的交叉亲电还原偶联。
更新日期：2023-10-16
中文翻译：
钯（I）-碘化物催化的乙烯基三氟甲磺酸脱氧 Heck 反应：一种甲酸盐介导的具有 cine-取代的交叉亲电还原偶联
描述了第一个脱氧 Heck 反应，如甲酸盐介导的乙烯基三氟甲磺酸与芳基碘化物的电影取代所说明的那样。集体数据证实了 Pd（OAc）2 和 Bu4NI 形成二离子碘化物桥二聚体 [Pd2I6][NBu4]2 的机制，在还原条件下，它充当钯 （I） 络合物 [Pd2I4][NBu4]2 的前体。芳基碘化物的 Dinculear 氧化加成形成 [Pd2I5（Ar）][NBu4]2，它解离成单金属络合物 [PdI2（Ar）][NBu4]。乙烯基三氟磺酸酯迁移插入-磺酸盐消除得到钯 （IV） 卡宾，在 β-氢化物消除/C-H 还原消除时得到电影取代的产物。这些过程是超越羰基加成的首个高效的甲酸盐介导的交叉亲电还原偶联。
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