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Quinodimethane embedded expanded helicenes and their open-shell diradical dications/dianions
Journal of Materials Chemistry C ( IF 5.7 ) Pub Date : 2023-10-10 , DOI: 10.1039/d3tc02432f Qing Jiang 1 , Yi Han 1 , Ya Zou 1 , Chunyan Chi 1
Journal of Materials Chemistry C ( IF 5.7 ) Pub Date : 2023-10-10 , DOI: 10.1039/d3tc02432f Qing Jiang 1 , Yi Han 1 , Ya Zou 1 , Chunyan Chi 1
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Helicenes and expanded helical π-conjugated molecules consisting of aromatic benzene rings or heterocycles have been widely studied, but the incorporation of a quinoidal conjugated unit in such π-systems, which is expected to provide intriguing electronic properties, remains limited. Herein, we report the synthesis and redox properties of two quinodimethane-embedded expanded [11]- and [13]helicenes with respectively eleven and thirteen fused rings. Their helical-shaped geometry structures were unambiguously elucidated by X-ray crystallographic analysis. Both molecules exhibit a small energy gap and amphoteric redox behavior with multiple redox waves. Moreover, a fast racemization process for cyclopenta-fused expanded [11]helicene was observed above 173 K by variable temperature nuclear magnetic resonance (NMR), with a small inversion barrier, while cyclopenta-fused expanded [13]helicene possesses a moderate racemization barrier (18.09 ± 1.72 kcal mol−1 at coalescence temperature Tc = 360 K), as demonstrated by dynamic NMR spectroscopy. On the other hand, both compounds can be oxidized or reduced by NOSbF6 or sodium anthracenide to the respective radical cations, radical anions, dications and dianions. Compared with closed-shell neutral compounds, their dications and dianions show significant open-shell singlet diradical character with a small singlet–triplet energy gap. This work provides some insights into the design and synthesis of novel helical π-systems with tunable properties.
中文翻译：
喹啉二甲烷嵌入膨胀螺旋烯及其开壳双自由基二价/二价阴离子
由芳香苯环或杂环组成的螺旋烯和展开的螺旋π共轭分子已被广泛研究，但在此类π系统中引入醌型共轭单元（有望提供有趣的电子特性）仍然有限。在此，我们报道了分别具有十一个和十三个稠合环的两种对醌二甲烷嵌入的扩展的[11]-和[13]螺旋烯的合成和氧化还原性质。X 射线晶体学分析明确阐明了它们的螺旋形几何结构。两种分子都表现出较小的能隙和具有多个氧化还原波的两性氧化还原行为。此外，通过变温核磁共振（NMR）在173 K以上观察到环五稠合膨胀[11]螺旋烯的快速外消旋过程，具有较小的反转势垒，而环五稠合膨胀[13]螺旋烯具有中等外消旋势垒（聚结温度T c = 360 K 时为 18.09 ± 1.72 kcal mol -1），如动态 NMR 光谱所示。另一方面，两种化合物都可以被NOSbF 6或蒽化钠氧化或还原成各自的自由基阳离子、自由基阴离子、双阳离子和双阴离子。与闭壳层中性化合物相比，它们的双阳离子和双阴离子表现出显着的开壳层单线态双自由基特征，且单线态-三线态能隙较小。这项工作为具有可调特性的新型螺旋 π 系统的设计和合成提供了一些见解。
更新日期：2023-10-10
中文翻译：
喹啉二甲烷嵌入膨胀螺旋烯及其开壳双自由基二价/二价阴离子
由芳香苯环或杂环组成的螺旋烯和展开的螺旋π共轭分子已被广泛研究，但在此类π系统中引入醌型共轭单元（有望提供有趣的电子特性）仍然有限。在此，我们报道了分别具有十一个和十三个稠合环的两种对醌二甲烷嵌入的扩展的[11]-和[13]螺旋烯的合成和氧化还原性质。X 射线晶体学分析明确阐明了它们的螺旋形几何结构。两种分子都表现出较小的能隙和具有多个氧化还原波的两性氧化还原行为。此外，通过变温核磁共振（NMR）在173 K以上观察到环五稠合膨胀[11]螺旋烯的快速外消旋过程，具有较小的反转势垒，而环五稠合膨胀[13]螺旋烯具有中等外消旋势垒（聚结温度T c = 360 K 时为 18.09 ± 1.72 kcal mol -1），如动态 NMR 光谱所示。另一方面，两种化合物都可以被NOSbF 6或蒽化钠氧化或还原成各自的自由基阳离子、自由基阴离子、双阳离子和双阴离子。与闭壳层中性化合物相比，它们的双阳离子和双阴离子表现出显着的开壳层单线态双自由基特征，且单线态-三线态能隙较小。这项工作为具有可调特性的新型螺旋 π 系统的设计和合成提供了一些见解。
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