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Photoactive Chiral Metal–Organic Frameworks for Light-Driven Asymmetric α-Alkylation of Aldehydes
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2012-08-31 , DOI: 10.1021/ja305367j Pengyan Wu 1 , Cheng He 1 , Jian Wang 1 , Xiaojun Peng 1 , Xuezhao Li 1 , Yonglin An 1 , Chunying Duan 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2012-08-31 , DOI: 10.1021/ja305367j Pengyan Wu 1 , Cheng He 1 , Jian Wang 1 , Xiaojun Peng 1 , Xuezhao Li 1 , Yonglin An 1 , Chunying Duan 1
Affiliation
Chiral metal-organic frameworks (MOFs) with porous and tunable nature show promise as heterogeneous asymmetric catalysts. Through incorporating the stereoselective organocatalyst L- or D-pyrrolidin-2-ylimidazole (PYI) and a triphenylamine photoredox group into a single framework, we have developed two enantiomeric MOFs, Zn-PYI1 and Zn-PYI2, to prompt the asymmetric α-alkylation of aliphatic aldehydes in a heterogeneous manner. The strong reductive excited state of the triphenylamaine moiety within these MOFs initiated a photoinduced electron transfer, rendering an active intermediate for the α-alkylation. The chiral PYI moieties acted as cooperative organocatalytic active sites to drive the asymmetric catalysis with significant stereoselectivity. Control experiments using the lanthanide-based metal-organic frameworks Ho-TCA and MOF-150, assembled from 4,4',4"-nitrilotribenzoic acid, as catalysts suggested that both the photosensitizer triphenylamine moiety and the chiral organocatalyst D-/L-PYI moiety were necessary for the light-driven α-alkylation reactions. Further investigations demonstrated that the integration of both photocatalyst and asymmetric organocatalyst into a single MOF makes the enantioselection superior to that of simply mixing the corresponding MOFs with the chiral adduct. The easy availability, excellent stereoselectivity, great separability, and individual components fixed with their well-defined porous and repeating structures make the MOF a versatile platform for a new type of tandem catalyst and cooperative catalyst.
中文翻译:
用于醛的光驱动不对称α-烷基化的光活性手性金属-有机骨架
具有多孔和可调性质的手性金属有机骨架(MOF)有望作为非均相不对称催化剂。通过将立体选择性有机催化剂 L-或 D-吡咯烷-2-基咪唑 (PYI) 和三苯胺光氧化还原基团结合到单个框架中,我们开发了两种对映体 MOF,Zn-PYI1 和 Zn-PYI2,以促进不对称 α-烷基化脂肪族醛以多相方式。这些 MOF 中三苯胺部分的强还原激发态引发了光诱导电子转移,为 α-烷基化提供了活性中间体。手性 PYI 部分作为协同有机催化活性位点,以显着的立体选择性驱动不对称催化。使用镧系金属有机骨架 Ho-TCA 和 MOF-150 的对照实验,作为催化剂,光敏剂三苯胺部分和手性有机催化剂 D-/L-PYI 部分都是光驱动的 α-烷基化反应所必需的。进一步的研究表明,将光催化剂和不对称有机催化剂整合到单个 MOF 中使得对映选择优于简单地将相应的 MOF 与手性加合物混合。MOF 易于获得、优异的立体选择性、良好的可分离性以及通过明确的多孔和重复结构固定的单个组分使 MOF 成为新型串联催化剂和协同催化剂的多功能平台。作为催化剂,光敏剂三苯胺部分和手性有机催化剂 D-/L-PYI 部分都是光驱动的 α-烷基化反应所必需的。进一步的研究表明,将光催化剂和不对称有机催化剂整合到单个 MOF 中使得对映选择优于简单地将相应的 MOF 与手性加合物混合。MOF 易于获得、优异的立体选择性、良好的可分离性以及通过明确的多孔和重复结构固定的单个组分使 MOF 成为新型串联催化剂和协同催化剂的多功能平台。进一步的研究表明,将光催化剂和不对称有机催化剂整合到单个 MOF 中使得对映选择优于简单地将相应的 MOF 与手性加合物混合。MOF 易于获得、优异的立体选择性、良好的可分离性以及通过明确的多孔和重复结构固定的单个组分使 MOF 成为新型串联催化剂和协同催化剂的多功能平台。进一步的研究表明,将光催化剂和不对称有机催化剂整合到单个 MOF 中使得对映选择优于简单地将相应的 MOF 与手性加合物混合。MOF 易于获得、优异的立体选择性、良好的可分离性以及通过明确的多孔和重复结构固定的单个组分使 MOF 成为新型串联催化剂和协同催化剂的多功能平台。
更新日期:2012-08-31
中文翻译:
用于醛的光驱动不对称α-烷基化的光活性手性金属-有机骨架
具有多孔和可调性质的手性金属有机骨架(MOF)有望作为非均相不对称催化剂。通过将立体选择性有机催化剂 L-或 D-吡咯烷-2-基咪唑 (PYI) 和三苯胺光氧化还原基团结合到单个框架中,我们开发了两种对映体 MOF,Zn-PYI1 和 Zn-PYI2,以促进不对称 α-烷基化脂肪族醛以多相方式。这些 MOF 中三苯胺部分的强还原激发态引发了光诱导电子转移,为 α-烷基化提供了活性中间体。手性 PYI 部分作为协同有机催化活性位点,以显着的立体选择性驱动不对称催化。使用镧系金属有机骨架 Ho-TCA 和 MOF-150 的对照实验,作为催化剂,光敏剂三苯胺部分和手性有机催化剂 D-/L-PYI 部分都是光驱动的 α-烷基化反应所必需的。进一步的研究表明,将光催化剂和不对称有机催化剂整合到单个 MOF 中使得对映选择优于简单地将相应的 MOF 与手性加合物混合。MOF 易于获得、优异的立体选择性、良好的可分离性以及通过明确的多孔和重复结构固定的单个组分使 MOF 成为新型串联催化剂和协同催化剂的多功能平台。作为催化剂,光敏剂三苯胺部分和手性有机催化剂 D-/L-PYI 部分都是光驱动的 α-烷基化反应所必需的。进一步的研究表明,将光催化剂和不对称有机催化剂整合到单个 MOF 中使得对映选择优于简单地将相应的 MOF 与手性加合物混合。MOF 易于获得、优异的立体选择性、良好的可分离性以及通过明确的多孔和重复结构固定的单个组分使 MOF 成为新型串联催化剂和协同催化剂的多功能平台。进一步的研究表明,将光催化剂和不对称有机催化剂整合到单个 MOF 中使得对映选择优于简单地将相应的 MOF 与手性加合物混合。MOF 易于获得、优异的立体选择性、良好的可分离性以及通过明确的多孔和重复结构固定的单个组分使 MOF 成为新型串联催化剂和协同催化剂的多功能平台。进一步的研究表明,将光催化剂和不对称有机催化剂整合到单个 MOF 中使得对映选择优于简单地将相应的 MOF 与手性加合物混合。MOF 易于获得、优异的立体选择性、良好的可分离性以及通过明确的多孔和重复结构固定的单个组分使 MOF 成为新型串联催化剂和协同催化剂的多功能平台。