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Photochemistry of Dithiocarbamate Cu(S2CNEt2)2 Complex in CHCl3. Transient Species and TD-DFT Calculations
The Journal of Physical Chemistry A ( IF 2.7 ) Pub Date : 2016-09-30 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jpca.6b08738
Aleksey I. Solovyev 1, 2 , Victor F. Plyusnin 1, 2 , Aleksandr A. Shubin 2, 3 , Vjacheslav P. Grivin 1 , Stanislav V. Larionov 2, 4
The Journal of Physical Chemistry A ( IF 2.7 ) Pub Date : 2016-09-30 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jpca.6b08738
Aleksey I. Solovyev 1, 2 , Victor F. Plyusnin 1, 2 , Aleksandr A. Shubin 2, 3 , Vjacheslav P. Grivin 1 , Stanislav V. Larionov 2, 4
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Nanosecond laser flash photolysis was used to study the mechanism of photochemical transformations of the diethyldithiocarbamate Cu(II) complex (Cu(dtc)2, where dtc– ≡ –S2CNEt2 anion) in chloroform solutions. The electron transfer from the excited Cu(dtc)2 complex to a solvent molecule leads to the appearance of the primary intermediate, the [ClCu(dtc)(dtcCHCl2)] complex, where a dtcCHCl2 molecule is coordinated with a copper ion via one sulfur atom. In the fast reaction (k = 2.1 × 109 M–1 s–1) with Cu(dtc)2, this complex forms a long-lived dimer [ClCu(dtc)(dtcCHCl2)Cu(dtc)2]. This intermediate decays during several seconds (k = 5.6 × 10–2 s–1) into the final product, i.e., a diamagnetic dimer [ClCu(dtc)Cu(dtc)2]. To determine the structure of intermediate complexes the quantum chemical calculations were carried out using DFT, TD-DFT, and PCM (Polarizable Continuum Model) methods.
中文翻译：
二硫代氨基甲酸盐Cu（S 2 CNEt 2）2络合物在CHCl 3中的光化学。暂态物种和TD-DFT计算
纳秒激光闪光光解被用于研究二乙基二铜（II）配合物（铜（DTC）的光化学转化的机构2，其中DTC - ≡ -小号2 CNET 2阴离子）的氯仿溶液。电子从激发的Cu（dtc）2络合物转移到溶剂分子导致出现第一中间体[ClCu（dtc）（dtcCHCl 2）]络合物，其中dtcCHCl 2分子与铜离子通过一个硫原子 在与Cu（dtc）2的快速反应中（k = 2.1×10 9 M –1 s –1），该络合物形成长寿命的二聚体[ClCu（dtc）（dtcCHCl 2）Cu（dtc）2 ]。该中间体会在几秒钟内（k = 5.6×10 –2 s –1）衰减成最终产物，即反磁性二聚体[ClCu（dtc）Cu（dtc）2 ]。为了确定中间体配合物的结构，使用DFT，TD-DFT和PCM（可极化连续体模型）方法进行了量子化学计算。
更新日期：2016-09-30
中文翻译：
二硫代氨基甲酸盐Cu（S 2 CNEt 2）2络合物在CHCl 3中的光化学。暂态物种和TD-DFT计算
纳秒激光闪光光解被用于研究二乙基二铜（II）配合物（铜（DTC）的光化学转化的机构2，其中DTC - ≡ -小号2 CNET 2阴离子）的氯仿溶液。电子从激发的Cu（dtc）2络合物转移到溶剂分子导致出现第一中间体[ClCu（dtc）（dtcCHCl 2）]络合物，其中dtcCHCl 2分子与铜离子通过一个硫原子 在与Cu（dtc）2的快速反应中（k = 2.1×10 9 M –1 s –1），该络合物形成长寿命的二聚体[ClCu（dtc）（dtcCHCl 2）Cu（dtc）2 ]。该中间体会在几秒钟内（k = 5.6×10 –2 s –1）衰减成最终产物，即反磁性二聚体[ClCu（dtc）Cu（dtc）2 ]。为了确定中间体配合物的结构，使用DFT，TD-DFT和PCM（可极化连续体模型）方法进行了量子化学计算。
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