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Ni/UiO-66 上丙烯齐聚的 Cossee-Arlman 机制的验证
Catalysis Science & Technology ( IF 4.4 ) Pub Date : 2023-06-21 , DOI: 10.1039/d3cy00570d
Benjamin Yeh 1 , Saumil Chheda 1, 2 , Jian Zheng 3 , Julian Schmid 3 , Laura Löbbert 4 , Ricardo Bermejo-Deval 4 , Oliver Y. Gutiérrez 3 , Johannes A. Lercher 3, 4 , Laura Gagliardi 5 , Aditya Bhan 1
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可以导出稳态速率表达式来区分基于产物选择性的镍基催化剂上丙烯低聚所假设的 Cossee-Arlman 和金属环机制,其中前者的产物选择性是烯烃压力的函数,因为连续的配位和插入步骤导致不同己烯异构体的独立机制途径。相比之下,金属环机制由于在每个机制中的动力学相关步骤之前的连续配位而呈现出与压力无关的产物选择性。在这项工作中,在镍官能化 UiO-66 金属有机骨架 (MOF)、Ni/UiO-66 上测量了在没有活化剂的情况下稳态丙烯低聚速率和选择性,以验证轻质烯烃低聚的 Cossee-Arlman 机制。原位NO 滴定表明约 5% 的镍位点在反应过程中具有活性,因此并非所有镍位点都与催化相关。丙烯二聚反应在丙烯压力为 5 至 500 kPa 时发生一级反应,表观活化能为 ∼20 kJ mol -1从 453 到 493 K。用密度泛函理论 (DFT) 对 Ni/UiO-66 团簇模型计算得到的表观活化能与证实 Cossee-Arlman 机制的实验一致。Ni/UiO-66 上己烯产物的选择性和己烯产物选择性的比率符合 Cossee-Arlman 机理推导的选择性表达式。产品选择性分析可以更广泛地用于划分金属基催化剂上烯烃低聚的 Cossee-Arlman 和金属环机制。



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更新日期:2023-06-21
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