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M-Cl 均裂键解离自由能的实验和计算测定：Mn(III)Cl 介导的 C-H 裂解和氯化
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2023-06-06 , DOI: 10.1021/jacs.3c03651
Ananya Saju 1 , Parami S Gunasekera 1 , Pierpaolo Morgante 1 , Samantha N MacMillan 2 , Jochen Autschbach 1 , David C Lacy 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2023-06-06 , DOI: 10.1021/jacs.3c03651
Ananya Saju 1 , Parami S Gunasekera 1 , Pierpaolo Morgante 1 , Samantha N MacMillan 2 , Jochen Autschbach 1 , David C Lacy 1
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本研究证实了这样的假设：[MnCl 3 (OPPh 3 ) 2 ] ( 1 ) 和乙腈溶剂化的 MnCl 3（即 [MnCl 3 (MeCN) x ]）可以用作合成子来制备 Mn(III) 氯化物络合物面部协调配体。这是通过使用阴离子配体 Tp H（三（吡唑基）硼酸盐）和 Tp Me（三（3,5-二甲基吡唑基）硼酸盐）制备和表征六种新的 {Mn III Cl} 配合物来实现的。Mn III –氯化物解离和缔合平衡 ( K eq ) 和 Mn III/II还原电位在 DCM 中进行量化。这两个热化学参数（K eq和E 1/2），加上 DCM 中已知的 Cl 原子还原电位，可以量化 21 和 23 ± 7 kcal/ 的 Mn-Cl 键解离（均裂）自由能。室温下，R = H 和 Me 分别为 mol。这些与使用密度泛函理论计算的键解离自由能 (BDFE M–Cl ) 34 ± 6 kcal/mol相当一致。还计算了1的BDFE M–Cl (25 ± 6 kcal/mol)。这些能量用于预测 C-H 键反应性。
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更新日期：2023-06-06
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