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Structure–Activity Correlations in a Nickel–Borate Oxygen Evolution Catalyst
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2012-04-06 , DOI: 10.1021/ja301018q D. Kwabena Bediako 1 , Benedikt Lassalle-Kaiser 2 , Yogesh Surendranath 1 , Junko Yano 2 , Vittal K. Yachandra 2 , Daniel G. Nocera 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2012-04-06 , DOI: 10.1021/ja301018q D. Kwabena Bediako 1 , Benedikt Lassalle-Kaiser 2 , Yogesh Surendranath 1 , Junko Yano 2 , Vittal K. Yachandra 2 , Daniel G. Nocera 1
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An oxygen evolution catalyst that forms as a thin film from Ni(aq)(2+) solutions containing borate electrolyte (Ni-B(i)) has been studied by in situ X-ray absorption spectroscopy. A dramatic increase in catalytic rate, induced by anodic activation of the electrodeposited films, is accompanied by structure and oxidation state changes. Coulometric measurements correlated with X-ray absorption near-edge structure spectra of the active catalyst show that the nickel centers in activated films possess an average oxidation state of +3.6, indicating that a substantial proportion of nickel centers exist in a formal oxidation state of Ni(IV). In contrast, nickel centers in nonactivated films exist predominantly as Ni(III). Extended X-ray absorption fine structure reveals that activated catalyst films comprise bis-oxo/hydroxo-bridged nickel centers organized into sheets of edge-sharing NiO(6) octahedra. Diminished long-range ordering in catalyst films is due to their ostensibly amorphous nature. Nonactivated films display a similar oxidic nature but exhibit a distortion in the local coordination geometry about nickel centers, characteristic of Jahn-Teller distorted Ni(III) centers. Our findings indicate that the increase in catalytic activity of films is accompanied by changes in oxidation state and structure that are reminiscent of those observed for conversion of β-NiOOH to γ-NiOOH and consequently challenge the long-held notion that the β-NiOOH phase is a more efficient oxygen-evolving catalyst.
中文翻译：
镍-硼酸盐析氧催化剂中的结构-活性相关性
已通过原位 X 射线吸收光谱研究了一种析氧催化剂，该催化剂从含有硼酸盐电解质 (Ni-B(i)) 的 Ni(aq)(2+) 溶液中形成薄膜。由电沉积膜的阳极活化引起的催化速率的急剧增加伴随着结构和氧化态的变化。与活性催化剂的 X 射线吸收近边结构光谱相关的库仑测量表明，活化膜中的镍中心具有 +3.6 的平均氧化态，表明大部分镍中心以 Ni 的正式氧化态存在（四）。相比之下，未活化薄膜中的镍中心主要以 Ni(III) 形式存在。扩展的 X 射线吸收精细结构表明，活化的催化剂薄膜包含组织成边缘共享 NiO(6) 八面体片的双氧/羟基桥接镍中心。催化剂薄膜中远距离有序性的减少是由于它们表面上的无定形性质。未活化的薄膜显示出类似的氧化性质，但在镍中心的局部配位几何结构中表现出扭曲，这是 Jahn-Teller 扭曲的 Ni(III) 中心的特征。我们的研究结果表明，薄膜催化活性的增加伴随着氧化态和结构的变化，这让人联想到观察到的将 β-NiOOH 转化为 γ-NiOOH 的变化，从而挑战了长期以来认为 β-NiOOH 相的观念是一种更有效的析氧催化剂。催化剂薄膜中远距离有序性的减少是由于它们表面上的无定形性质。未活化的薄膜显示出类似的氧化性质，但在镍中心的局部配位几何结构中表现出扭曲，这是 Jahn-Teller 扭曲的 Ni(III) 中心的特征。我们的研究结果表明，薄膜催化活性的增加伴随着氧化态和结构的变化，这让人联想到观察到的将 β-NiOOH 转化为 γ-NiOOH 并因此挑战了长期以来认为 β-NiOOH 相的观念是一种更有效的析氧催化剂。催化剂薄膜中远距离有序性的减少是由于它们表面上的无定形性质。未活化的薄膜显示出类似的氧化性质，但在镍中心的局部配位几何结构中表现出扭曲，这是 Jahn-Teller 扭曲的 Ni(III) 中心的特征。我们的研究结果表明，薄膜催化活性的增加伴随着氧化态和结构的变化，这让人联想到观察到的将 β-NiOOH 转化为 γ-NiOOH 并因此挑战了长期以来认为 β-NiOOH 相的观念是一种更有效的析氧催化剂。Jahn-Teller 扭曲 Ni(III) 中心的特征。我们的研究结果表明，薄膜催化活性的增加伴随着氧化态和结构的变化，这让人联想到观察到的将 β-NiOOH 转化为 γ-NiOOH 并因此挑战了长期以来认为 β-NiOOH 相的观念是一种更有效的析氧催化剂。Jahn-Teller 扭曲 Ni(III) 中心的特征。我们的研究结果表明，薄膜催化活性的增加伴随着氧化态和结构的变化，这让人联想到观察到的将 β-NiOOH 转化为 γ-NiOOH 并因此挑战了长期以来认为 β-NiOOH 相的观念是一种更有效的析氧催化剂。
更新日期：2012-04-06
中文翻译：
镍-硼酸盐析氧催化剂中的结构-活性相关性
已通过原位 X 射线吸收光谱研究了一种析氧催化剂，该催化剂从含有硼酸盐电解质 (Ni-B(i)) 的 Ni(aq)(2+) 溶液中形成薄膜。由电沉积膜的阳极活化引起的催化速率的急剧增加伴随着结构和氧化态的变化。与活性催化剂的 X 射线吸收近边结构光谱相关的库仑测量表明，活化膜中的镍中心具有 +3.6 的平均氧化态，表明大部分镍中心以 Ni 的正式氧化态存在（四）。相比之下，未活化薄膜中的镍中心主要以 Ni(III) 形式存在。扩展的 X 射线吸收精细结构表明，活化的催化剂薄膜包含组织成边缘共享 NiO(6) 八面体片的双氧/羟基桥接镍中心。催化剂薄膜中远距离有序性的减少是由于它们表面上的无定形性质。未活化的薄膜显示出类似的氧化性质，但在镍中心的局部配位几何结构中表现出扭曲，这是 Jahn-Teller 扭曲的 Ni(III) 中心的特征。我们的研究结果表明，薄膜催化活性的增加伴随着氧化态和结构的变化，这让人联想到观察到的将 β-NiOOH 转化为 γ-NiOOH 的变化，从而挑战了长期以来认为 β-NiOOH 相的观念是一种更有效的析氧催化剂。催化剂薄膜中远距离有序性的减少是由于它们表面上的无定形性质。未活化的薄膜显示出类似的氧化性质，但在镍中心的局部配位几何结构中表现出扭曲，这是 Jahn-Teller 扭曲的 Ni(III) 中心的特征。我们的研究结果表明，薄膜催化活性的增加伴随着氧化态和结构的变化，这让人联想到观察到的将 β-NiOOH 转化为 γ-NiOOH 并因此挑战了长期以来认为 β-NiOOH 相的观念是一种更有效的析氧催化剂。催化剂薄膜中远距离有序性的减少是由于它们表面上的无定形性质。未活化的薄膜显示出类似的氧化性质，但在镍中心的局部配位几何结构中表现出扭曲，这是 Jahn-Teller 扭曲的 Ni(III) 中心的特征。我们的研究结果表明，薄膜催化活性的增加伴随着氧化态和结构的变化，这让人联想到观察到的将 β-NiOOH 转化为 γ-NiOOH 并因此挑战了长期以来认为 β-NiOOH 相的观念是一种更有效的析氧催化剂。Jahn-Teller 扭曲 Ni(III) 中心的特征。我们的研究结果表明，薄膜催化活性的增加伴随着氧化态和结构的变化，这让人联想到观察到的将 β-NiOOH 转化为 γ-NiOOH 并因此挑战了长期以来认为 β-NiOOH 相的观念是一种更有效的析氧催化剂。Jahn-Teller 扭曲 Ni(III) 中心的特征。我们的研究结果表明，薄膜催化活性的增加伴随着氧化态和结构的变化，这让人联想到观察到的将 β-NiOOH 转化为 γ-NiOOH 并因此挑战了长期以来认为 β-NiOOH 相的观念是一种更有效的析氧催化剂。
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