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Dynamics of nucleophilic substitution on ambident nucleophiles CN− and iodomethane: insights into the competition mechanism with neutral isomeric products
Physical Chemistry Chemical Physics ( IF 2.9 ) Pub Date : 2023-05-03 , DOI: 10.1039/d3cp00491k Xu Liu 1 , Shiqi Tian 1 , Boxue Pang 2 , Hui Li 1 , Yang Wu 1
Physical Chemistry Chemical Physics ( IF 2.9 ) Pub Date : 2023-05-03 , DOI: 10.1039/d3cp00491k Xu Liu 1 , Shiqi Tian 1 , Boxue Pang 2 , Hui Li 1 , Yang Wu 1
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Bimolecular nucleophilic substitution (SN2) plays a vital role in organic synthesis. Compared with nucleophiles with one reactive center, ambident nucleophiles can form isomer products. Determining the isomer branching ratios through experiments is difficult, and research on related dynamics characteristics is limited. This study uses dynamics trajectory simulations to explore the dynamics characteristics of the SN2 reaction of ambident nucleophiles CN− and CH3I. The calculated rate constants reproduce the experimental results at room temperature. The dynamics simulations reveal the mechanism of the competition between isomer products CH3CN and CH3NC with a ratio of 0.93 : 0.07. This mechanism is attributed to the height of the central barrier, which strongly stabilizes the transition state of the CH3CN product channel of the formed C–C bond. The product internal energy partitionings and the velocity scattering angle distributions are calculated based on the trajectory simulations, and are in almost agreement with the experimental results obtained at a low collision energy. The dynamics of the title reaction with the ambident nucleophile CN− are also compared with the SN2 dynamics of one reactive center F− and the substrate CH3Y (Y = Cl, I) reactions. This intensive review shows the competition of isomer products for the SN2 reaction of the ambident nucleophile CN− in the current study. This work provides unique insights into reaction selectivity for organic synthesis.
中文翻译：
环境亲核试剂 CN- 和碘甲烷的亲核取代动力学：对中性异构产物竞争机制的洞察
双分子亲核取代 (S N 2) 在有机合成中起着至关重要的作用。与具有一个反应中心的亲核试剂相比，双亲核试剂可以形成异构体。通过实验确定异构体支化率比较困难，相关动力学特性的研究也很有限。本研究使用动力学轨迹模拟来探索环境亲核试剂 CN −和 CH 3 I 的 S N 2 反应的动力学特征。计算的速率常数再现了室温下的实验结果。动力学模拟揭示了异构产物CH 3 CN和CH 3之间的竞争机制比例为 0.93 : 0.07 的 NC。这种机制归因于中央势垒的高度，它强烈地稳定了所形成的 C-C 键的CH 3 CN 产物通道的过渡态。产品内部能量分配和速度散射角分布是基于轨迹模拟计算的，与在低碰撞能量下获得的实验结果几乎一致。与双亲核试剂 CN -的标题反应的动力学也与一个反应中心 F -和底物 CH 3 Y (Y = Cl, I) 反应的S N 2 动力学进行了比较。本次密集审查显示了异构体产品对 S N的竞争2 亲核试剂 CN −在当前研究中的反应。这项工作为有机合成的反应选择性提供了独特的见解。
更新日期：2023-05-03
中文翻译：
环境亲核试剂 CN- 和碘甲烷的亲核取代动力学：对中性异构产物竞争机制的洞察
双分子亲核取代 (S N 2) 在有机合成中起着至关重要的作用。与具有一个反应中心的亲核试剂相比，双亲核试剂可以形成异构体。通过实验确定异构体支化率比较困难，相关动力学特性的研究也很有限。本研究使用动力学轨迹模拟来探索环境亲核试剂 CN −和 CH 3 I 的 S N 2 反应的动力学特征。计算的速率常数再现了室温下的实验结果。动力学模拟揭示了异构产物CH 3 CN和CH 3之间的竞争机制比例为 0.93 : 0.07 的 NC。这种机制归因于中央势垒的高度，它强烈地稳定了所形成的 C-C 键的CH 3 CN 产物通道的过渡态。产品内部能量分配和速度散射角分布是基于轨迹模拟计算的，与在低碰撞能量下获得的实验结果几乎一致。与双亲核试剂 CN -的标题反应的动力学也与一个反应中心 F -和底物 CH 3 Y (Y = Cl, I) 反应的S N 2 动力学进行了比较。本次密集审查显示了异构体产品对 S N的竞争2 亲核试剂 CN −在当前研究中的反应。这项工作为有机合成的反应选择性提供了独特的见解。
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