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Conformational, Host, and Vibrational Effects Giving Rise to Dynamic TADF Behavior in the Through-Space Charge Transfer, Triptycene Bridged Acridine-Triazine Donor Acceptor TADF Molecule TpAT-tFFO
The Journal of Physical Chemistry C ( IF 3.3 ) Pub Date : 2023-04-27 , DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c07529 Hector Miranda-Salinas 1 , Angela Rodriguez-Serrano 2 , Jeremy M Kaminski 2 , Fabian Dinkelbach 2 , Nakagawa Hiromichi 3 , Yu Kusakabe 3 , Hironori Kaji 3 , Christel M Marian 2 , Andrew P Monkman 1
The Journal of Physical Chemistry C ( IF 3.3 ) Pub Date : 2023-04-27 , DOI: 10.1021/acs.jpcc.2c07529 Hector Miranda-Salinas 1 , Angela Rodriguez-Serrano 2 , Jeremy M Kaminski 2 , Fabian Dinkelbach 2 , Nakagawa Hiromichi 3 , Yu Kusakabe 3 , Hironori Kaji 3 , Christel M Marian 2 , Andrew P Monkman 1
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We present a joint experimental and theoretical study of the through-space charge transfer (CT) TADF molecule TpAT-tFFO. The measured fluorescence has a singular Gaussian line shape but two decay components, coming from two distinct molecular CT conformers, energetically only 20 meV apart. We determined the intersystem crossing rate (1 × 107 s–1) to be 1 order of magnitude faster than radiative decay, and prompt emission (PF) is therefore quenched within 30 ns, leaving delayed fluorescence (DF) observable from 30 ns onward as the measured reverse intersystem crossing (rISC) rate is >1 × 106 s–1, yielding a DF/PF ratio >98%. Time-resolved emission spectra measured between 30 ns and 900 ms in films show no change in the spectral band shape, but between 50 and 400 ms, we observe a ca. 65 meV red shift of the emission, ascribed to the DF to phosphorescence transition, with the phosphorescence (lifetime >1 s) emanating from the lowest 3CT state. A host-independent thermal activation energy of 16 meV is found, indicating that small-amplitude vibrational motions (∼140 cm–1) of the donor with respect to the acceptor dominate rISC. TpAT-tFFO photophysics is dynamic, and these vibrational motions drive the molecule between maximal rISC rate and high radiative decay configurations so that the molecule can be thought to be “self-optimizing” for the best TADF performance.
中文翻译：
构象、宿主和振动效应在空间电荷转移中引起动态 TADF 行为，三蝶烯桥接吖啶-三嗪供体受体 TADF 分子 TpAT-tFFO
我们提出了通过空间电荷转移 (CT) TADF 分子TpAT-tFFO的联合实验和理论研究。测得的荧光具有奇异的高斯线形状，但有两个衰变分量，来自两个不同的分子 CT 构象异构体，能量上相距仅 20 meV。我们确定系间穿越率 (1 × 10 7 s –1 ) 比辐射衰变快 1 个数量级，因此提示发射 (PF) 在 30 ns 内淬灭，从 30 ns 开始可观察到延迟荧光 (DF)因为测得的反向系统间穿越 (rISC) 速率 >1 × 10 6 s –1, 产生 DF/PF 比率 > 98%。在薄膜中 30 ns 和 900 ms 之间测量的时间分辨发射光谱显示光谱带形状没有变化，但在 50 和 400 ms 之间，我们观察到约。发射的 65 meV 红移，归因于 DF 到磷光的转变，磷光（寿命 >1 秒）从最低的3 CT 状态发出。发现了 16 meV 的宿主独立热活化能，表明供体相对于受体的小振幅振动运动 (∼140 cm –1 ) 主导 rISC。TpAT-tFFO光物理学是动态的，这些振动运动驱动分子在最大 rISC 速率和高辐射衰变配置之间，因此可以认为分子是“自我优化”以获得最佳 TADF 性能。
更新日期：2023-04-27
中文翻译：
构象、宿主和振动效应在空间电荷转移中引起动态 TADF 行为，三蝶烯桥接吖啶-三嗪供体受体 TADF 分子 TpAT-tFFO
我们提出了通过空间电荷转移 (CT) TADF 分子TpAT-tFFO的联合实验和理论研究。测得的荧光具有奇异的高斯线形状，但有两个衰变分量，来自两个不同的分子 CT 构象异构体，能量上相距仅 20 meV。我们确定系间穿越率 (1 × 10 7 s –1 ) 比辐射衰变快 1 个数量级，因此提示发射 (PF) 在 30 ns 内淬灭，从 30 ns 开始可观察到延迟荧光 (DF)因为测得的反向系统间穿越 (rISC) 速率 >1 × 10 6 s –1, 产生 DF/PF 比率 > 98%。在薄膜中 30 ns 和 900 ms 之间测量的时间分辨发射光谱显示光谱带形状没有变化，但在 50 和 400 ms 之间，我们观察到约。发射的 65 meV 红移，归因于 DF 到磷光的转变，磷光（寿命 >1 秒）从最低的3 CT 状态发出。发现了 16 meV 的宿主独立热活化能，表明供体相对于受体的小振幅振动运动 (∼140 cm –1 ) 主导 rISC。TpAT-tFFO光物理学是动态的，这些振动运动驱动分子在最大 rISC 速率和高辐射衰变配置之间，因此可以认为分子是“自我优化”以获得最佳 TADF 性能。
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