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Heterogeneous Interface Catalysts with Electron Local Exchange toward Highly Selective Oxidation of Biomass Platform Compounds
ACS Catalysis ( IF 11.3 ) Pub Date : 2023-04-12 , DOI: 10.1021/acscatal.2c05090 Zhen Ren 1 , Yusen Yang 1 , Si Wang 1 , Yiming Niu 2 , Lei Wang 1 , Jun Yu 1 , Yingjie Song 1 , Xin Zhang 1 , Bingsen Zhang 2 , Min Wei 1
ACS Catalysis ( IF 11.3 ) Pub Date : 2023-04-12 , DOI: 10.1021/acscatal.2c05090 Zhen Ren 1 , Yusen Yang 1 , Si Wang 1 , Yiming Niu 2 , Lei Wang 1 , Jun Yu 1 , Yingjie Song 1 , Xin Zhang 1 , Bingsen Zhang 2 , Min Wei 1
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Catalytic oxidation conversion of biomass-derived compounds to high value-added products has aroused intensive research interest. Herein, we report a Co3O4/Co2MnO4 metal oxide composites catalyst prepared from layered double hydroxides precursors, which is featured with a uniformly interdispersed two-phase heterogeneous interface. This sample exhibits an enhanced catalytic performance for the selective oxidation reaction of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid with a yield of 98%. A combination study including high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), X-ray absorption fine structure (XAFS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and Raman confirms that a strong electron local exchange interaction occurs at the Co3O4/Co2MnO4 heterogeneous interface with electron transfer from Mn in the spinel to Co in the oxide. Both experimental investigations (quasi-in situ XPS, in situ Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and in situ Raman) and theoretical calculations substantiate that the interfacial metal–oxygen bridge (Co2+–O–Mn4+) serves as an intrinsic active site in determining the reaction pathway: the C═O group in the reactant undergoes activated adsorption at Mn4+, followed by the escape of interfacial lattice oxygen and the oxidation of the aldehyde group to carboxylic acid; subsequently, the O2 molecule undergoes dissociation at the in situ generated oxygen vacancy. This electron local exchange interaction facilitates the mobility of interfacial lattice oxygen, whose universality is demonstrated in catalytic oxidation of other 11 biomass-derived furanoids to the corresponding carboxylic acids.
中文翻译：
具有电子局部交换的多相界面催化剂对生物质平台化合物的高选择性氧化
将生物质衍生化合物催化氧化转化为高附加值产品引起了广泛的研究兴趣。在此，我们报道了 Co 3 O 4 /Co 2 MnO 4由层状双氢氧化物前体制备的金属氧化物复合催化剂，具有均匀分散的两相非均相界面。该样品对 5-羟甲基糠醛到 2,5-呋喃二甲酸的选择性氧化反应具有增强的催化性能，产率为 98%。包括高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM)、X 射线吸收精细结构 (XAFS)、X 射线光电子能谱 (XPS) 和拉曼在内的组合研究证实，在 Co 3 处发生了强电子局域交换相互作用O 4 /Co 2 MnO 4异质界面，电子从尖晶石中的 Mn 转移到氧化物中的 Co。两个实验调查（准-原位XPS、原位傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 和原位拉曼) 和理论计算证实界面金属-氧桥 (Co 2+ –O–Mn 4+ ) 作为固有活性位点在确定反应途径：反应物中的C=O基团在Mn 4+处发生活化吸附，界面晶格氧逸出，醛基氧化成羧酸；随后，O 2分子在原位发生解离产生氧空位。这种电子局部交换相互作用促进了界面晶格氧的流动，其普遍性在其他 11 种生物质衍生的呋喃类化合物催化氧化为相应的羧酸时得到了证明。
更新日期：2023-04-12
中文翻译：
具有电子局部交换的多相界面催化剂对生物质平台化合物的高选择性氧化
将生物质衍生化合物催化氧化转化为高附加值产品引起了广泛的研究兴趣。在此，我们报道了 Co 3 O 4 /Co 2 MnO 4由层状双氢氧化物前体制备的金属氧化物复合催化剂，具有均匀分散的两相非均相界面。该样品对 5-羟甲基糠醛到 2,5-呋喃二甲酸的选择性氧化反应具有增强的催化性能，产率为 98%。包括高分辨率透射电子显微镜 (HR-TEM)、X 射线吸收精细结构 (XAFS)、X 射线光电子能谱 (XPS) 和拉曼在内的组合研究证实，在 Co 3 处发生了强电子局域交换相互作用O 4 /Co 2 MnO 4异质界面，电子从尖晶石中的 Mn 转移到氧化物中的 Co。两个实验调查（准-原位XPS、原位傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 和原位拉曼) 和理论计算证实界面金属-氧桥 (Co 2+ –O–Mn 4+ ) 作为固有活性位点在确定反应途径：反应物中的C=O基团在Mn 4+处发生活化吸附，界面晶格氧逸出，醛基氧化成羧酸；随后，O 2分子在原位发生解离产生氧空位。这种电子局部交换相互作用促进了界面晶格氧的流动，其普遍性在其他 11 种生物质衍生的呋喃类化合物催化氧化为相应的羧酸时得到了证明。
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