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Comprehensive Mechanism and Microkinetic Model-Driven Rational Screening of 3N-Modulated Single-Atom Catalysts for Propane Dehydrogenation
ACS Catalysis ( IF 11.3 ) Pub Date : 2023-04-10 , DOI: 10.1021/acscatal.3c00889 Chunguang Dong 1 , Zhuangzhuang Lai 1 , Haifeng Wang 1
ACS Catalysis ( IF 11.3 ) Pub Date : 2023-04-10 , DOI: 10.1021/acscatal.3c00889 Chunguang Dong 1 , Zhuangzhuang Lai 1 , Haifeng Wang 1
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Direct propane dehydrogenation (PDH) is an economically competitive and environmentally friendly industrial scheme used to produce propylene. Beyond the traditional Pt or Cr oxide catalyst, in this study, we focus on 3N-coordinated transition-metal single-atom catalysts confined within graphene (TM1-N3/C) for PDH due to their open coordination configuration with tunable capability for C–H activation. A total of 29 TM1-N3/C catalysts, covering the majority of 3d–5d transition metals, are systematically screened by first-principles mechanistic exploration and microkinetic modeling to assess their stability, activity, and selectivity; particularly, we considered the possible side reactions and the coverage effect of dominant intermediate for the realistic industrial application. Only six TM1-N3/C catalysts containing early TMs (TM = Sc, Ti, Y, Zr, La, Hf) are found to be stable at the working conditions of ∼900 K, owing to the unsaturation of the 3N-coordinated single-atom structure. A volcano-type activity trend is obtained with the adsorption energy of propylene being the key descriptor, which shows that TM1-N3/C generally exhibit higher activities than conventional catalysts. This is attributed to the openness of TM1-N3/C that makes the TM1 intrinsically more active and the transition states or intermediates highly mobile (with larger than the expected entropy retained) at 900 K. Moreover, the side reactions and the coverage effect are also demonstrated to be prominent. After a thorough consideration of all of the influencing factors, we find that TM1-N3/C (TM = Ti, Zr, Hf) could be promising catalysts for practical applications with superior activities compared to the traditional Pt(111) catalyst. This study provides a comprehensive picture for the theoretical screening of TM1-N3/C for PDH and may pave the way for the use of low-coordination single-atom catalysts to enhance PDH in experiments.
中文翻译：
用于丙烷脱氢的 3N 调制单原子催化剂的综合机理和微观动力学模型驱动的合理筛选
丙烷直接脱氢 (PDH) 是一种用于生产丙烯的具有经济竞争力和环境友好性的工业方案。除了传统的 Pt 或 Cr 氧化物催化剂外，在这项研究中，我们专注于限制在石墨烯 (TM 1 -N 3 /C ) 内用于 PDH 的 3N 配位过渡金属单原子催化剂，因为它们的开放配位构型具有可调谐能力C-H活化。共计 29 TM 1 -N 3/C 催化剂涵盖大部分 3d-5d 过渡金属，通过第一性原理机理探索和微观动力学建模系统地筛选，以评估它们的稳定性、活性和选择性；特别是，我们考虑了实际工业应用中可能发生的副反应和主要中间体的覆盖效应。由于3N- _ _ _协调的单原子结构。以丙烯的吸附能为关键描述符得到火山型活性趋势，表明TM 1 -N 3/C 通常表现出比传统催化剂更高的活性。这归因于 TM 1 -N 3 /C 的开放性使得 TM 1本质上更活跃，并且过渡态或中间体在 900 K 时高度移动（保留的熵大于预期）。此外，副反应和覆盖效应也被证明是突出的。在全面考虑所有影响因素后，我们发现 TM 1 -N 3 /C (TM = Ti, Zr, Hf) 与传统的 Pt(111) 催化剂相比，具有更优异的活性，有望成为具有实际应用前景的催化剂。该研究为TM 1 -N的理论筛选提供了一个全面的画面3 /C 用于 PDH，并可能为在实验中使用低配位单原子催化剂增强 PDH 铺平道路。
更新日期：2023-04-10
中文翻译：
用于丙烷脱氢的 3N 调制单原子催化剂的综合机理和微观动力学模型驱动的合理筛选
丙烷直接脱氢 (PDH) 是一种用于生产丙烯的具有经济竞争力和环境友好性的工业方案。除了传统的 Pt 或 Cr 氧化物催化剂外，在这项研究中，我们专注于限制在石墨烯 (TM 1 -N 3 /C ) 内用于 PDH 的 3N 配位过渡金属单原子催化剂，因为它们的开放配位构型具有可调谐能力C-H活化。共计 29 TM 1 -N 3/C 催化剂涵盖大部分 3d-5d 过渡金属，通过第一性原理机理探索和微观动力学建模系统地筛选，以评估它们的稳定性、活性和选择性；特别是，我们考虑了实际工业应用中可能发生的副反应和主要中间体的覆盖效应。由于3N- _ _ _协调的单原子结构。以丙烯的吸附能为关键描述符得到火山型活性趋势，表明TM 1 -N 3/C 通常表现出比传统催化剂更高的活性。这归因于 TM 1 -N 3 /C 的开放性使得 TM 1本质上更活跃，并且过渡态或中间体在 900 K 时高度移动（保留的熵大于预期）。此外，副反应和覆盖效应也被证明是突出的。在全面考虑所有影响因素后，我们发现 TM 1 -N 3 /C (TM = Ti, Zr, Hf) 与传统的 Pt(111) 催化剂相比，具有更优异的活性，有望成为具有实际应用前景的催化剂。该研究为TM 1 -N的理论筛选提供了一个全面的画面3 /C 用于 PDH，并可能为在实验中使用低配位单原子催化剂增强 PDH 铺平道路。
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