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Ultrafast Dynamics of Photoisomerization and Subsequent Unfolding of an Oligoazobenzene Foldamer
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2016-09-22 , DOI: 10.1021/jacs.6b07720 Sabrina Steinwand 1 , Zhilin Yu 2 , Stefan Hecht 2 , Josef Wachtveitl 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2016-09-22 , DOI: 10.1021/jacs.6b07720 Sabrina Steinwand 1 , Zhilin Yu 2 , Stefan Hecht 2 , Josef Wachtveitl 1
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Investigating and deciphering the dynamics of photoswitchable foldamers provides a detailed understanding of their photoinduced conformational transitions, resembling similar processes in photoresponsive biomacromolecules. We studied the ultrafast dynamics of the photoisomerization of azobenzene moieties embedded in a foldamer backbone and the resulting conformational helix-coil transition by time-resolved femtosecond/picosecond pump-probe spectroscopy in the visible and infrared region. During E → Z photoisomerization of the azobenzenes, the complexity of the photoinduced conformational transition of the pentameric foldamer 105 is reflected in distinct spectral characteristics and a 2-fold slower decay of the excited-state absorption bands compared to the monomer M (τ4,foldamer = 20 ps, τ4,monomer = 9 ps). Time-resolved IR experiments reveal the vibrational features of the monomer and the foldamer after photoexcitation, with an additional time constant for the foldamer (τ = 150 ps), indicating the initial steps of unfolding of the helical conformation, which are supported by density functional theory calculations. Our results record the overall sequence of photoinduced structural changes in the foldamer, starting from the initial ultrafast isomerization of the azobenzene unit(s) and ending with the complete unfolding on a later time scale. From our experiments, we could gain insight into the coupling of primary photoisomerization events ("cause") and secondary unfolding processes ("effect") in these oligoazobenzene foldamers.
中文翻译：
低聚偶氮苯折叠体的光异构化和随后展开的超快动力学
研究和破译光可开关折叠体的动力学提供了对其光致构象转变的详细理解，类似于光响应生物大分子中的类似过程。我们通过时间分辨飞秒/皮秒泵浦探针光谱在可见光和红外区域研究了嵌入折叠体骨架中的偶氮苯部分的光异构化的超快动力学以及由此产生的构象螺旋-线圈转变。在偶氮苯的 E → Z 光异构化过程中，五聚体 105 光致构象转变的复杂性反映在不同的光谱特征和激发态吸收带的衰减比单体 M（τ4，折叠体）慢 2 倍= 20 ps，τ4，单体 = 9 ps）。时间分辨红外实验揭示了光激发后单体和折叠体的振动特征，折叠体还有一个额外的时间常数 (τ = 150 ps)，表明螺旋构象展开的初始步骤，由密度泛函支持理论计算。我们的结果记录了折叠体中光致结构变化的整体序列，从偶氮苯单元的初始超快异构化开始，并在以后的时间尺度上完全展开。从我们的实验中，我们可以深入了解这些 oligoazobenzo foldamers 中初级光异构化事件（“原因”）和次级展开过程（“效果”）的耦合。折叠体有一个额外的时间常数 (τ = 150 ps)，表明螺旋构象展开的初始步骤，这得到了密度泛函理论计算的支持。我们的结果记录了折叠体中光致结构变化的整体序列，从偶氮苯单元的初始超快异构化开始，并在以后的时间尺度上完全展开。从我们的实验中，我们可以深入了解这些 oligoazobenzo foldamers 中初级光异构化事件（“原因”）和次级展开过程（“效果”）的耦合。折叠体有一个额外的时间常数 (τ = 150 ps)，表明螺旋构象展开的初始步骤，这得到了密度泛函理论计算的支持。我们的结果记录了折叠体中光致结构变化的整体序列，从偶氮苯单元的初始超快异构化开始，并在以后的时间尺度上完全展开。从我们的实验中，我们可以深入了解这些 oligoazobenzo foldamers 中初级光异构化事件（“原因”）和次级展开过程（“效果”）的耦合。我们的结果记录了折叠体中光致结构变化的整体序列，从偶氮苯单元的初始超快异构化开始，并在以后的时间尺度上完全展开。从我们的实验中，我们可以深入了解这些 oligoazobenzo foldamers 中初级光异构化事件（“原因”）和次级展开过程（“效果”）的耦合。我们的结果记录了折叠体中光致结构变化的整体序列，从偶氮苯单元的初始超快异构化开始，并在以后的时间尺度上完全展开。从我们的实验中，我们可以深入了解这些 oligoazobenzo foldamers 中初级光异构化事件（“原因”）和次级展开过程（“效果”）的耦合。
更新日期：2016-09-22
中文翻译：
低聚偶氮苯折叠体的光异构化和随后展开的超快动力学
研究和破译光可开关折叠体的动力学提供了对其光致构象转变的详细理解，类似于光响应生物大分子中的类似过程。我们通过时间分辨飞秒/皮秒泵浦探针光谱在可见光和红外区域研究了嵌入折叠体骨架中的偶氮苯部分的光异构化的超快动力学以及由此产生的构象螺旋-线圈转变。在偶氮苯的 E → Z 光异构化过程中，五聚体 105 光致构象转变的复杂性反映在不同的光谱特征和激发态吸收带的衰减比单体 M（τ4，折叠体）慢 2 倍= 20 ps，τ4，单体 = 9 ps）。时间分辨红外实验揭示了光激发后单体和折叠体的振动特征，折叠体还有一个额外的时间常数 (τ = 150 ps)，表明螺旋构象展开的初始步骤，由密度泛函支持理论计算。我们的结果记录了折叠体中光致结构变化的整体序列，从偶氮苯单元的初始超快异构化开始，并在以后的时间尺度上完全展开。从我们的实验中，我们可以深入了解这些 oligoazobenzo foldamers 中初级光异构化事件（“原因”）和次级展开过程（“效果”）的耦合。折叠体有一个额外的时间常数 (τ = 150 ps)，表明螺旋构象展开的初始步骤，这得到了密度泛函理论计算的支持。我们的结果记录了折叠体中光致结构变化的整体序列，从偶氮苯单元的初始超快异构化开始，并在以后的时间尺度上完全展开。从我们的实验中，我们可以深入了解这些 oligoazobenzo foldamers 中初级光异构化事件（“原因”）和次级展开过程（“效果”）的耦合。折叠体有一个额外的时间常数 (τ = 150 ps)，表明螺旋构象展开的初始步骤，这得到了密度泛函理论计算的支持。我们的结果记录了折叠体中光致结构变化的整体序列，从偶氮苯单元的初始超快异构化开始，并在以后的时间尺度上完全展开。从我们的实验中，我们可以深入了解这些 oligoazobenzo foldamers 中初级光异构化事件（“原因”）和次级展开过程（“效果”）的耦合。我们的结果记录了折叠体中光致结构变化的整体序列，从偶氮苯单元的初始超快异构化开始，并在以后的时间尺度上完全展开。从我们的实验中，我们可以深入了解这些 oligoazobenzo foldamers 中初级光异构化事件（“原因”）和次级展开过程（“效果”）的耦合。我们的结果记录了折叠体中光致结构变化的整体序列，从偶氮苯单元的初始超快异构化开始，并在以后的时间尺度上完全展开。从我们的实验中，我们可以深入了解这些 oligoazobenzo foldamers 中初级光异构化事件（“原因”）和次级展开过程（“效果”）的耦合。
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