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Ferrocene-Bearing Dodecylphthalocyanines: Synthesis, Spectroscopic and Electrochemical Behavior
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2022-08-18 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c01101 Glendin Swart 1 , Eleanor Fourie 1 , Jannie C Swarts 1
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2022-08-18 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c01101 Glendin Swart 1 , Eleanor Fourie 1 , Jannie C Swarts 1
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Ferrocenylbutoxy-bearing dodecylated phthalocyanines, MPc(C12H25)x(OC4H8Fc)y with M = 2H (compound series 6 and 8) or Zn (compound series 5, 7 and 9), x ≤ 8 and y ≤ 4, were synthesized through either metal-free statistical condensation between 3,6-bis(dodecyl)phthalonitrile, 2, and 4- (1), or 3-(4′-ferrocenylbutoxy)phthalonitrile, 4, or a zinc template statistical condensation between 4,5-bis(dodecyl)phthalonitrile, 3, and 1 in the presence of anhydrous zinc acetate, or by zinc insertion into metal-free phthalocyanines. Compounds were designed to have eight nonperipheral dodecyl substituents, six nonperipheral dodecyl, either one peripheral or one nonperipheral 4′-ferrocenylbutoxy substituent, four nonperipheral dodecyl and two peripheral 4′-ferrocenylbutoxy substituents, or four peripheral 4′-ferrocenylbutoxy substituents. The compound having six peripheral dodecyl and one peripheral 4′-ferrocenylbutoxy substituents was also synthesized. Metal-free and zinc complex Q-band maximum absorption wavelengths increased nonlinearly from 704 to 725 nm for the Qy-band of metal-free compounds, or from 676 to 699 nm for the Q-band of zinc complexes in moving from all peripheral-substituted to all non-peripheral-substituted complexes. A rare case of accidental Q-band degeneracy where only one electronic Q-band is observed for asymmetrical zinc complexes NOT having D4h symmetry, compounds 5, 7b–e, and 9b, is also described. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) differentiated between four types of phthalocyanine nitrogen atoms; binding energies were ca. 399.8 (N–H), 398.1 (Nmeso), 397.8 (Ncore), and 398.7 eV (N–Zn), respectively. An electrochemical study of these compounds revealed up to five different redox processes in dichloromethane but only three in tetrahydrofuran (THF). The first ring-based oxidation of both metal-free compounds 6a–e and zinc phthalocyanines 7a–e exhibited a near-linear increase in peak anodic potentials, Epa, with the systematic replacement of two nonperipheral dodecyl substituents with one peripheral 4′-ferrocenylbutoxy group. When four 4′-ferrocenylbutoxy groups were substituted on the phthalocyanine macrocycle, aggregation of the first oxidized species was observed. Zinc insertion into metal-free phthalocyanines lowered formal redox potentials. An electrochemical scheme consistent with electrochemical results is provided.
中文翻译：
含二茂铁的十二烷基酞菁：合成、光谱和电化学行为
含二茂铁基丁氧基的十二烷基酞菁，MPc(C 12 H 25 ) x (OC 4 H 8 Fc) y，M = 2H（化合物系列6和8）或 Zn（化合物系列5、7和9），x ≤ 8和y ≤ 4，通过 3,6-双（十二烷基）邻苯二甲腈2和 4- ( 1 ) 或 3-(4'-二茂铁基丁氧基) 邻苯二甲腈4之间的无金属统计缩合或统计锌模板合成4,5-双（十二烷基）邻苯二甲腈之间的缩合，3和1在无水乙酸锌存在下，或通过将锌插入无金属酞菁中。化合物被设计为具有八个非外围十二烷基取代基、六个非外围十二烷基、一个外围或一个非外围 4'-二茂铁基丁氧基取代基、四个非外围十二烷基和两个外围 4'-二茂铁基丁氧基取代基，或四个外围 4'-二茂铁基丁氧基取代基。还合成了具有六个外围十二烷基和一个外围4'-二茂铁基丁氧基取代基的化合物。Q y的无金属和锌络合物 Q 波段最大吸收波长从 704 nm 非线性增加到 725 nm无金属化合物的-带，或从 676 到 699 nm 的锌配合物的 Q 带从所有外围取代的配合物移动到所有非外围取代的配合物。还描述了一种罕见的意外 Q 带简并情况，其中对于不具有D 4 h对称性的不对称锌配合物，化合物5、7b – e和9b ，仅观察到一个电子 Q 带。X 射线光电子能谱 (XPS) 区分了四种类型的酞菁氮原子；结合能约为。399.8 ( N –H)、398.1 (N meso )、397.8 (N core ) 和 398.7 eV ( N-Zn），分别。对这些化合物的电化学研究揭示了二氯甲烷中多达五种不同的氧化还原过程，而四氢呋喃 (THF) 中只有三种。无金属化合物6a - e和锌酞菁7a - e的第一次基于环的氧化表现出峰值阳极电位E pa的近线性增加，用一个外围 4'-二茂铁基丁氧基系统地替换两个非外围十二烷基取代基。当在酞菁大环上取代四个 4'-二茂铁基丁氧基时，观察到第一个氧化物质的聚集。锌插入无金属酞菁降低了正式的氧化还原电位。提供了与电化学结果一致的电化学方案。
更新日期：2022-08-18
中文翻译：
含二茂铁的十二烷基酞菁：合成、光谱和电化学行为
含二茂铁基丁氧基的十二烷基酞菁，MPc(C 12 H 25 ) x (OC 4 H 8 Fc) y，M = 2H（化合物系列6和8）或 Zn（化合物系列5、7和9），x ≤ 8和y ≤ 4，通过 3,6-双（十二烷基）邻苯二甲腈2和 4- ( 1 ) 或 3-(4'-二茂铁基丁氧基) 邻苯二甲腈4之间的无金属统计缩合或统计锌模板合成4,5-双（十二烷基）邻苯二甲腈之间的缩合，3和1在无水乙酸锌存在下，或通过将锌插入无金属酞菁中。化合物被设计为具有八个非外围十二烷基取代基、六个非外围十二烷基、一个外围或一个非外围 4'-二茂铁基丁氧基取代基、四个非外围十二烷基和两个外围 4'-二茂铁基丁氧基取代基，或四个外围 4'-二茂铁基丁氧基取代基。还合成了具有六个外围十二烷基和一个外围4'-二茂铁基丁氧基取代基的化合物。Q y的无金属和锌络合物 Q 波段最大吸收波长从 704 nm 非线性增加到 725 nm无金属化合物的-带，或从 676 到 699 nm 的锌配合物的 Q 带从所有外围取代的配合物移动到所有非外围取代的配合物。还描述了一种罕见的意外 Q 带简并情况，其中对于不具有D 4 h对称性的不对称锌配合物，化合物5、7b – e和9b ，仅观察到一个电子 Q 带。X 射线光电子能谱 (XPS) 区分了四种类型的酞菁氮原子；结合能约为。399.8 ( N –H)、398.1 (N meso )、397.8 (N core ) 和 398.7 eV ( N-Zn），分别。对这些化合物的电化学研究揭示了二氯甲烷中多达五种不同的氧化还原过程，而四氢呋喃 (THF) 中只有三种。无金属化合物6a - e和锌酞菁7a - e的第一次基于环的氧化表现出峰值阳极电位E pa的近线性增加，用一个外围 4'-二茂铁基丁氧基系统地替换两个非外围十二烷基取代基。当在酞菁大环上取代四个 4'-二茂铁基丁氧基时，观察到第一个氧化物质的聚集。锌插入无金属酞菁降低了正式的氧化还原电位。提供了与电化学结果一致的电化学方案。
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