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Size Sensitivity of Supported Palladium Species on Layered Double Hydroxides for the Electro-oxidation Dehydrogenation of Hydrazine: From Nanoparticles to Nanoclusters and Single Atoms
ACS Catalysis ( IF 11.3 ) Pub Date : 2022-08-17 , DOI: 10.1021/acscatal.2c02628 Guihao Liu 1 , Tianqi Nie 1 , Huijuan Wang 1 , Tianyang Shen 1 , Xiaoliang Sun 1 , Sha Bai 1 , Lirong Zheng 2 , Yu-Fei Song 1
ACS Catalysis ( IF 11.3 ) Pub Date : 2022-08-17 , DOI: 10.1021/acscatal.2c02628 Guihao Liu 1 , Tianqi Nie 1 , Huijuan Wang 1 , Tianyang Shen 1 , Xiaoliang Sun 1 , Sha Bai 1 , Lirong Zheng 2 , Yu-Fei Song 1
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The hydrazine oxidation reaction (HzOR) is structure-sensitive, and a slight modification of the catalyst structure can generate a significant change in activity. To date, no study on the size effect of the catalyst at a subnanometer scale on HzOR has been reported yet. Herein, we report the fabrication of Pd species with sizes ranging from nanoparticles (NPs) and nanoclusters (NCs) to single atoms (SAs) onto a NiFe-layered double hydroxide by fine-tuning precursors and reduction methods. When applied for the electro-oxidation dehydrogenation of hydrazine, the as-prepared Pd NCs/NiFe exhibit a current density of 4.3 A mgPd–1 at 0.35 V versus RHE. It should be noted that the mass activity of Pd NCs/NiFe was 36 times that of Pd SAs/NiFe and 7 times that of Pd NPs/NiFe, respectively. The in situ electrochemical impedance spectroscopy and density functional theory calculation demonstrate that different from previous studies, both the Pd SAs/NiFe and Pd NPs/NiFe are suboptimal in HzOR due to the isolated active sites of the Pd SAs/NiFe and large steric hindrance of Pd NPs/NiFe, respectively. Instead, the strong intracluster interactions of Pd NCs/NiFe lift the d-band center closer to the Fermi level, leading to stronger hybridization of Pd d-orbitals and the σ orbitals of N2H4 molecules. Consequently, the excellent performance of Pd NCs/NiFe can be attributed to its multiple neighboring metal sites, high d-band center, and small steric hindrance.
中文翻译：
层状双氢氧化物负载钯对肼电氧化脱氢的尺寸敏感性：从纳米粒子到纳米团簇和单原子
肼氧化反应 (HzOR) 是结构敏感的，对催化剂结构的轻微修改可以产生显着的活性变化。迄今为止，还没有关于亚纳米尺度催化剂尺寸效应对HzOR的研究报道。在此，我们报告了通过微调前体和还原方法在 NiFe 层状双氢氧化物上制备尺寸范围从纳米颗粒 (NPs) 和纳米团簇 (NCs) 到单原子 (SAs) 的 Pd 物质。当用于肼的电氧化脱氢时，所制备的 Pd NCs/NiFe 的电流密度为 4.3 A mg Pd –1在 0.35 V 与 RHE。需要注意的是，Pd NCs/NiFe 的质量活度分别是 Pd SAs/NiFe 的 36 倍和 Pd NPs/NiFe 的 7 倍。原位电化学阻抗谱和密度泛函理论计算表明，与以前的研究不同，由于 Pd SAs/NiFe 的孤立活性位点和较大的空间位阻，Pd SAs/NiFe 和 Pd NPs/NiFe 在 HzOR 中均不是最优分别为 Pd NPs/NiFe。相反，Pd NCs/NiFe 的强簇内相互作用将 d 带中心提升到更接近费米能级，导致 Pd d 轨道和 N 2 H 4的 σ 轨道更强的杂化分子。因此，Pd NCs/NiFe 的优异性能可归因于其多个相邻金属位点、高 d 带中心和小空间位阻。
更新日期：2022-08-17
中文翻译：
层状双氢氧化物负载钯对肼电氧化脱氢的尺寸敏感性：从纳米粒子到纳米团簇和单原子
肼氧化反应 (HzOR) 是结构敏感的，对催化剂结构的轻微修改可以产生显着的活性变化。迄今为止，还没有关于亚纳米尺度催化剂尺寸效应对HzOR的研究报道。在此，我们报告了通过微调前体和还原方法在 NiFe 层状双氢氧化物上制备尺寸范围从纳米颗粒 (NPs) 和纳米团簇 (NCs) 到单原子 (SAs) 的 Pd 物质。当用于肼的电氧化脱氢时，所制备的 Pd NCs/NiFe 的电流密度为 4.3 A mg Pd –1在 0.35 V 与 RHE。需要注意的是，Pd NCs/NiFe 的质量活度分别是 Pd SAs/NiFe 的 36 倍和 Pd NPs/NiFe 的 7 倍。原位电化学阻抗谱和密度泛函理论计算表明，与以前的研究不同，由于 Pd SAs/NiFe 的孤立活性位点和较大的空间位阻，Pd SAs/NiFe 和 Pd NPs/NiFe 在 HzOR 中均不是最优分别为 Pd NPs/NiFe。相反，Pd NCs/NiFe 的强簇内相互作用将 d 带中心提升到更接近费米能级，导致 Pd d 轨道和 N 2 H 4的 σ 轨道更强的杂化分子。因此，Pd NCs/NiFe 的优异性能可归因于其多个相邻金属位点、高 d 带中心和小空间位阻。
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