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Synthesis and crystal structures of rhodium acetate paddle-wheel complexes with anchor group-functionalised and hydrogen bond-supported axial ligands
Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie ( IF 1.1 ) Pub Date : 2022-08-04 , DOI: 10.1002/zaac.202200199 Rainer Friedrich Winter 1 , André Mang 2 , Michael Linseis 2
Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie ( IF 1.1 ) Pub Date : 2022-08-04 , DOI: 10.1002/zaac.202200199 Rainer Friedrich Winter 1 , André Mang 2 , Michael Linseis 2
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We report the synthesis and X-ray structures of four Rh2(OAc)4(LAx)2 (OAc=acetate, CH3COO−) paddle-wheel complexes (C1−C4) with methylthio-modified axial ligands LAx derived from benzamidine (L1), anilinopyrimidine (L2) or isothiourea (L3, L4) that are capable of forming N−H⋅⋅⋅O hydrogen bonds to the equatorially bridging acetate ligands. This was done with the aim to suppress dissociation of the axial ligands and to make the complexes amenable to single-molecule conductance measurements in a scanning tunneling microscope break-junction (STM-BJ) setup. The characteristic spectroscopic features (NMR, IR, vis), crystal structures, the hydrogen-bonding motifs and a DFT-based screening of their frontier molecular orbitals are presented. Our calculations suggest that hydrogen-bonding stabilises axial ligand binding by 15 kJ/mol to 30 kJ/mol and that the HOMO of the rhodium paddle-wheels is closer to the Au work function than the LUMO, so that the rhodium paddle-wheels are expected to constitute hole conductors.
中文翻译：
具有锚定基团功能化和氢键支持的轴向配体的醋酸铑桨轮配合物的合成和晶体结构
我们报告了四种 Rh 2 (OAc) 4 (L Ax ) 2 (OAc=acetate, CH 3 COO − ) 桨轮配合物 ( C1 − C4 )的合成和 X 射线结构，其中甲硫基修饰的轴向配体 L Ax衍生来自苯甲脒 ( L1 )、苯胺基嘧啶 ( L2 ) 或异硫脲 ( L3 , L4) 能够与赤道桥接乙酸盐配体形成 N−H⋅⋅⋅O 氢键。这样做的目的是抑制轴向配体的解离，并使复合物适合在扫描隧道显微镜断裂连接 (STM-BJ) 装置中进行单分子电导测量。介绍了特征光谱特征（NMR、IR、vis）、晶体结构、氢键基序和基于 DFT 的前沿分子轨道筛选。我们的计算表明，氢键使轴向配体结合稳定 15 kJ/mol 至 30 kJ/mol，并且铑桨轮的 HOMO 比 LUMO 更接近 Au 功函数，因此铑桨轮是预计构成空穴导体。
更新日期：2022-08-04
中文翻译：
具有锚定基团功能化和氢键支持的轴向配体的醋酸铑桨轮配合物的合成和晶体结构
我们报告了四种 Rh 2 (OAc) 4 (L Ax ) 2 (OAc=acetate, CH 3 COO − ) 桨轮配合物 ( C1 − C4 )的合成和 X 射线结构，其中甲硫基修饰的轴向配体 L Ax衍生来自苯甲脒 ( L1 )、苯胺基嘧啶 ( L2 ) 或异硫脲 ( L3 , L4) 能够与赤道桥接乙酸盐配体形成 N−H⋅⋅⋅O 氢键。这样做的目的是抑制轴向配体的解离，并使复合物适合在扫描隧道显微镜断裂连接 (STM-BJ) 装置中进行单分子电导测量。介绍了特征光谱特征（NMR、IR、vis）、晶体结构、氢键基序和基于 DFT 的前沿分子轨道筛选。我们的计算表明，氢键使轴向配体结合稳定 15 kJ/mol 至 30 kJ/mol，并且铑桨轮的 HOMO 比 LUMO 更接近 Au 功函数，因此铑桨轮是预计构成空穴导体。
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