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Universal Kinetic Mechanism Describing CO2 Photoreductive Yield and Selectivity for Semiconducting Nanoparticle Photocatalysts
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2022-07-25 , DOI: 10.1021/jacs.2c03883 Daniel James Lundberg 1 , Dorsa Parviz 1 , Hyunah Kim 1 , Maya Lebowitz 1 , Ruoxin Lu 1 , Michael S Strano 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2022-07-25 , DOI: 10.1021/jacs.2c03883 Daniel James Lundberg 1 , Dorsa Parviz 1 , Hyunah Kim 1 , Maya Lebowitz 1 , Ruoxin Lu 1 , Michael S Strano 1
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Photocatalytic conversion of CO2 to generate high-value and renewable chemical fuels and feedstock presents a sustainable and renewable alternative to fossil fuels and petrochemicals. Currently, there is a dearth of kinetic understanding to inform better catalyst design, especially at uniform reaction conditions across diverse catalytic species. In this work, we investigate 12 active, stable, and unique but common nanoparticle photocatalysts for CO2 reduction at room temperature and low partial pressure in aqueous phase: TiO2, SnO2, and SiC deposited with silver, gold, and platinum. Our analysis reveals a single consistent chemical kinetic mechanism, which accurately describes the yield and selectivity of all single-carbon containing (C1) products obtained in spite of the diverse catalysts employed. Formaldehyde is predicted as the first product in the reaction network and we report, to the best of our knowledge, the highest selectivity to date toward formaldehyde during CO2 photoreduction when compared against all other C1 products (∼80%) albeit at low CO2 conversion (<0.5 μmol gcat–1 h–1, <16.8 nmol m–2 h–1). Further, we observe a volcano-like relationship between the electron-transfer rate of a given photocatalyst for CO2 reduction and the net rate at which reduced products are produced in the reaction mixture taking into account unfavorable product oxidation. We establish an empirical upper limit for the maximum rate of production of CO2 reduction products for any nanoparticle photocatalyst in the absence of a hole-scavenging agent. These results form the basis for the design and optimization of the next generation of highly efficiency and active photocatalysts for CO2 reduction.
中文翻译：
描述半导体纳米粒子光催化剂的二氧化碳光还原产率和选择性的通用动力学机制
CO 2的光催化转化以产生高价值和可再生的化学燃料和原料是化石燃料和石化产品的可持续和可再生替代品。目前，缺乏对动力学的了解来为更好的催化剂设计提供信息，尤其是在不同催化物种的统一反应条件下。在这项工作中，我们研究了 12 种活性、稳定、独特但常见的纳米颗粒光催化剂，用于在室温和低水相中的低分压下还原CO 2 ：TiO 2、SnO 2，以及用银、金和铂沉积的 SiC。我们的分析揭示了单一一致的化学动力学机制，该机制准确地描述了尽管使用了多种催化剂，但获得的所有含单碳 (C1) 产品的产率和选择性。甲醛被预测为反应网络中的第一个产物，据我们所知，与所有其他 C1 产物（~80%）相比，尽管在低 CO 2条件下，我们报告了迄今为止在 CO 2光还原过程中对甲醛的最高选择性转化率（<0.5 μmol g cat –1 h –1 , <16.8 nmol m –2 h –1）。此外，考虑到不利的产物氧化，我们观察到给定光催化剂用于 CO 2还原的电子转移速率与在反应混合物中产生还原产物的净速率之间存在类似火山的关系。我们建立了在没有空穴清除剂的情况下，任何纳米颗粒光催化剂产生 CO 2还原产物的最大速率的经验上限。这些结果为设计和优化下一代高效活性光催化剂用于 CO 2还原奠定了基础。
更新日期：2022-07-25
中文翻译：
描述半导体纳米粒子光催化剂的二氧化碳光还原产率和选择性的通用动力学机制
CO 2的光催化转化以产生高价值和可再生的化学燃料和原料是化石燃料和石化产品的可持续和可再生替代品。目前，缺乏对动力学的了解来为更好的催化剂设计提供信息，尤其是在不同催化物种的统一反应条件下。在这项工作中，我们研究了 12 种活性、稳定、独特但常见的纳米颗粒光催化剂，用于在室温和低水相中的低分压下还原CO 2 ：TiO 2、SnO 2，以及用银、金和铂沉积的 SiC。我们的分析揭示了单一一致的化学动力学机制，该机制准确地描述了尽管使用了多种催化剂，但获得的所有含单碳 (C1) 产品的产率和选择性。甲醛被预测为反应网络中的第一个产物，据我们所知，与所有其他 C1 产物（~80%）相比，尽管在低 CO 2条件下，我们报告了迄今为止在 CO 2光还原过程中对甲醛的最高选择性转化率（<0.5 μmol g cat –1 h –1 , <16.8 nmol m –2 h –1）。此外，考虑到不利的产物氧化，我们观察到给定光催化剂用于 CO 2还原的电子转移速率与在反应混合物中产生还原产物的净速率之间存在类似火山的关系。我们建立了在没有空穴清除剂的情况下，任何纳米颗粒光催化剂产生 CO 2还原产物的最大速率的经验上限。这些结果为设计和优化下一代高效活性光催化剂用于 CO 2还原奠定了基础。
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