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Niobium and Tantalum complexes derived from the acids Ph2C(X)CO2H (X = OH, NH2): synthesis, structure and ROP capability
New Journal of Chemistry ( IF 2.7 ) Pub Date : 2022-07-01 , DOI: 10.1039/d2nj02527b Xin Zhang 1 , Timothy J. Prior 1 , Carl Redshaw 1
New Journal of Chemistry ( IF 2.7 ) Pub Date : 2022-07-01 , DOI: 10.1039/d2nj02527b Xin Zhang 1 , Timothy J. Prior 1 , Carl Redshaw 1
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Reaction of benzilic acid, Ph2C(OH)(CO2H), L1H2, with equimolar amounts of M(OR)5 (M = Nb, Ta) led, following work-up, to the tetranuclear complexes [Nb4(OEt)8(L1)4(μ-O)2] (1) or [Ta4(OEt)8(L1)4(μ-O)2]·0.5MeCN (2·0.5MeCN), respectively. Similar use of 2,2′-diphenylglycine, Ph2C(NH2)(CO2H), L2H3, led to the isolation of the dinuclear complexes [Nb2(OEt)4(L2H2)4(μ-O)]·2MeCN (3·2MeCN) or [Ta2(OEt)4(L2H2)4(μ-O)]·2.25MeCN (4·2.25MeCN). The molecular structures of 1–4 are reported. Complexes 1–4 have been screened for their potential to act as catalysts for the ring opening polymerization (ROP) of ε-caprolactone (ε-CL) and rac-lactide (r-LA), with or without benzyl alcohol (BnOH) present. In the case of ε-CL, complex 1 displayed best activity with >99% conversion at 100 °C, whilst 3 and 4 were virtually inactive under the same conditions. All complexes show moderate activities towards the ROP of r-LA at 160 °C, with 1–3 producing heterotactic enriched PLA while 4 afforded isotactic enriched PLA. Copolymerization studies revealed the most efficient system involved the initial addition of r-LA (for 6 h) followed by ε-CL (for 42 h), which led to 99% conversion for each of the monomers. Block copolymers of PLA-b-CL and PCL-b-LA and random copolymers PLA-co-CL were successfully synthesized by adjusting the feed sequence.
中文翻译：
源自酸 Ph2C(X)CO2H (X = OH, NH2) 的铌和钽配合物：合成、结构和 ROP 能力
苯甲酸、Ph 2 C(OH)(CO 2 H)、L 1 H 2与等摩尔量的 M(OR) 5 (M = Nb, Ta) 反应，在后处理后形成四核配合物 [ Nb 4 (OEt) 8 (L 1 ) 4 (μ-O) 2 ] ( 1 ) 或 [Ta 4 (OEt) 8 (L 1 ) 4 (μ-O) 2 ]·0.5MeCN ( 2 ·0.5MeCN) ， 分别。2,2'-二苯基甘氨酸、Ph 2 C(NH 2 )(CO 2 H)、L 2 H的类似用途3，导致分离双核配合物[Nb 2 (OEt) 4 (L 2 H 2 ) 4 (μ-O)]·2MeCN ( 3 ·2MeCN)或[Ta 2 (OEt) 4 (L 2 H 2 ) 4 (μ-O)]·2.25MeCN ( 4 ·2.25MeCN)。报道了1-4的分子结构已经筛选了配合物1-4作为 ε-己内酯 (ε-CL) 和外消旋丙交酯 ( r ) 开环聚合 (ROP) 催化剂的潜力-LA)，存在或不存在苯甲醇 (BnOH)。在 ε-CL 的情况下，复合物1在 100 °C 下表现出最佳活性，转化率 >99%，而在相同条件下，复合物3和4几乎没有活性。所有配合物在 160 °C 下对r -LA的 ROP 表现出适度的活性，其中1-3产生富含异规的 PLA，而4提供等规富集的 PLA。共聚研究表明，最有效的系统涉及初始添加r -LA（6 小时），然后是 ε-CL（42 小时），这导致每种单体的转化率为 99%。PLA- b -CL和PCL- b的嵌段共聚物通过调整进料顺序成功合成了-LA和无规共聚物PLA - co -CL。
更新日期：2022-07-01
中文翻译：
源自酸 Ph2C(X)CO2H (X = OH, NH2) 的铌和钽配合物：合成、结构和 ROP 能力
苯甲酸、Ph 2 C(OH)(CO 2 H)、L 1 H 2与等摩尔量的 M(OR) 5 (M = Nb, Ta) 反应，在后处理后形成四核配合物 [ Nb 4 (OEt) 8 (L 1 ) 4 (μ-O) 2 ] ( 1 ) 或 [Ta 4 (OEt) 8 (L 1 ) 4 (μ-O) 2 ]·0.5MeCN ( 2 ·0.5MeCN) ， 分别。2,2'-二苯基甘氨酸、Ph 2 C(NH 2 )(CO 2 H)、L 2 H的类似用途3，导致分离双核配合物[Nb 2 (OEt) 4 (L 2 H 2 ) 4 (μ-O)]·2MeCN ( 3 ·2MeCN)或[Ta 2 (OEt) 4 (L 2 H 2 ) 4 (μ-O)]·2.25MeCN ( 4 ·2.25MeCN)。报道了1-4的分子结构已经筛选了配合物1-4作为 ε-己内酯 (ε-CL) 和外消旋丙交酯 ( r ) 开环聚合 (ROP) 催化剂的潜力-LA)，存在或不存在苯甲醇 (BnOH)。在 ε-CL 的情况下，复合物1在 100 °C 下表现出最佳活性，转化率 >99%，而在相同条件下，复合物3和4几乎没有活性。所有配合物在 160 °C 下对r -LA的 ROP 表现出适度的活性，其中1-3产生富含异规的 PLA，而4提供等规富集的 PLA。共聚研究表明，最有效的系统涉及初始添加r -LA（6 小时），然后是 ε-CL（42 小时），这导致每种单体的转化率为 99%。PLA- b -CL和PCL- b的嵌段共聚物通过调整进料顺序成功合成了-LA和无规共聚物PLA - co -CL。
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