化学反应的活化自由能分解成焓和熵的成分，可以为溶液和酶中的机理途径提供宝贵的信息。由于这种冷凝相反应涉及大量的自由度，因此可靠的熵估计所需的大量配置采样仍然超出了量子化学计算的范围。在这里，我们展示了对于水中的胞苷和二氢胞苷的水解脱氨作用，如何利用自由能曲线的温度依赖性的直接计算机模拟来提取非常精确的热力学活化参数。该模拟基于经验价键模型，并且我们证明所获得的能量学对是否通过量子力学计算或实验数据进行校准不敏感。热力学活化参数与实验结果非常吻合，可以区分其他机制，并合理化其不同的活化焓和熵。



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