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Terminal and Internal Alkyne Complexes and Azide-Alkyne Cycloaddition Chemistry of Copper(I) Supported by a Fluorinated Bis(pyrazolyl)borate
Molecules ( IF 4.2 ) Pub Date : 2021-12-21 , DOI: 10.3390/molecules27010016 Anurag Noonikara-Poyil 1 , Alvaro Muñoz-Castro 2 , H V Rasika Dias 1
Molecules ( IF 4.2 ) Pub Date : 2021-12-21 , DOI: 10.3390/molecules27010016 Anurag Noonikara-Poyil 1 , Alvaro Muñoz-Castro 2 , H V Rasika Dias 1
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Copper plays an important role in alkyne coordination chemistry and transformations. This report describes the isolation and full characterization of a thermally stable, copper(I) acetylene complex using a highly fluorinated bis(pyrazolyl)borate ligand support. Details of the related copper(I) complex of HCºCSiMe3 are also reported. They are three-coordinate copper complexes featuring η2-bound alkynes. Raman data show significant red-shifts in CºC stretch of [H2B(3,5-(CF3)2Pz)2]Cu(HCºCH) and [H2B(3,5-(CF3)2Pz)2]Cu(HCºCSiMe3) relative to those of the corresponding alkynes. Computational analysis using DFT indicates that the Cu(I) alkyne interaction in these molecules is primarily of the electrostatic character. The π-backbonding is the larger component of the orbital contribution to the interaction. The dinuclear complexes such as Cu2(μ-[3,5-(CF3)2Pz])2(HCºCH)2 display similar Cu-alkyne bonding features. The mononuclear [H2B(3,5-(CF3)2Pz)2]Cu(NCMe) complex catalyzes [3+2] cycloadditions between tolyl azide and a variety of alkynes including acetylene. It is comparatively less effective than the related trinuclear copper catalyst {μ-[3,5-(CF3)2Pz]Cu}3 involving bridging pyrazolates.
中文翻译：
氟化双(吡唑基)硼酸盐负载铜(I)的末端和内部炔烃配合物和叠氮化物-炔烃环加成化学
铜在炔烃配位化学和转化中起重要作用。本报告描述了使用高度氟化的双（吡唑基）硼酸盐配体载体对热稳定的铜 (I) 乙炔配合物进行分离和全面表征。HCºCSiMe 3的相关铜 (I) 配合物的详细信息也有报道。它们是具有 η 2键合炔烃的三配位铜络合物。拉曼数据显示 [H 2 B(3,5-(CF 3 ) 2 Pz) 2 ]Cu(HCºCH) 和 [H 2 B(3,5-(CF 3 ) 2 Pz)的 CºC 拉伸显着红移2 ]Cu(HCºCSiMe 3) 相对于相应的炔烃。使用 DFT 的计算分析表明，这些分子中的 Cu(I) 炔烃相互作用主要具有静电特性。π-backbonding 是轨道对相互作用的贡献的较大组成部分。双核配合物如 Cu 2 (μ-[3,5-(CF 3 ) 2 Pz]) 2 (HCºCH) 2显示出相似的 Cu-炔烃键合特征。单核[H 2 B(3,5-(CF 3 ) 2 Pz) 2]Cu(NCMe) 配合物催化甲苯基叠氮化物和包括乙炔在内的多种炔烃之间的 [3+2] 环加成反应。与涉及桥连吡唑盐的相关三核铜催化剂{μ-[3,5-(CF 3 ) 2 Pz]Cu} 3相比，它的效果相对较差。
更新日期：2021-12-21
中文翻译：
氟化双(吡唑基)硼酸盐负载铜(I)的末端和内部炔烃配合物和叠氮化物-炔烃环加成化学
铜在炔烃配位化学和转化中起重要作用。本报告描述了使用高度氟化的双（吡唑基）硼酸盐配体载体对热稳定的铜 (I) 乙炔配合物进行分离和全面表征。HCºCSiMe 3的相关铜 (I) 配合物的详细信息也有报道。它们是具有 η 2键合炔烃的三配位铜络合物。拉曼数据显示 [H 2 B(3,5-(CF 3 ) 2 Pz) 2 ]Cu(HCºCH) 和 [H 2 B(3,5-(CF 3 ) 2 Pz)的 CºC 拉伸显着红移2 ]Cu(HCºCSiMe 3) 相对于相应的炔烃。使用 DFT 的计算分析表明，这些分子中的 Cu(I) 炔烃相互作用主要具有静电特性。π-backbonding 是轨道对相互作用的贡献的较大组成部分。双核配合物如 Cu 2 (μ-[3,5-(CF 3 ) 2 Pz]) 2 (HCºCH) 2显示出相似的 Cu-炔烃键合特征。单核[H 2 B(3,5-(CF 3 ) 2 Pz) 2]Cu(NCMe) 配合物催化甲苯基叠氮化物和包括乙炔在内的多种炔烃之间的 [3+2] 环加成反应。与涉及桥连吡唑盐的相关三核铜催化剂{μ-[3,5-(CF 3 ) 2 Pz]Cu} 3相比，它的效果相对较差。
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