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Ga+催化的硅氢加成?关于令人惊讶的系统 Ga+/HSiR3/烯烃,亚价 Ga+ 的氧化证明和全氟烷氧基铝酸盐阴离子的硅催化
Chemical Science ( IF 7.6 ) Pub Date : 2021-11-23 , DOI: 10.1039/d1sc05331k
Antoine Barthélemy 1 , Kim Glootz 1 , Harald Scherer 1 , Annaleah Hanske 1 , Ingo Krossing 1
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已经有 1 mol% 的亚价 [Ga(PhF) 2 ] + [ pf ] ([ pf ] = [Al(OR F ) 4 ] , R F = C(CF 3 ) 3 ) 引发烯双氢硅烷化温和条件下的债券。以HSiMe 3和HSiEt 3作为底物的反应有效地产生马可夫尼科夫和加成产物,而较大的底物如HSi i Pr 3的反应性较低。通过气相色谱和STEM分析研究其潜在机制,我们意外地发现H 2和金属Ga 0形成。在不添加烯烃的情况下,观察到形成 R 3 Si–F–Al(OR F ) 3 (R = 烷基),这是在小硅离子存在下[ pf ] -阴离子的典型降解产物。电化学分析表明, E 1/2 (Ga + /Ga 0 ; o DFB) = +0.26–的弱配位、极性邻氟苯中的一价 [Ga(PhF) 2 ] + [ pf ] 具有令人惊讶的高氧化电位。 0.37 V vs. Fc + /Fc(取决于扫描速率)。显然,亚价 Ga +(主要被称为还原剂)首先氧化硅烷并生成高度亲电子的硅烷负载的硅离子,代表实际的催化剂。因此,[Ga(PhF) 2 ] + [ pf ] - /HSiEt 3体系也在室温下使1-氟金刚烷、1-氟丁烷和PhCF 3中的C(sp 3 )-F键加氢脱氟。此外,仅使用0.2mol%的[Ph 3 C] + [ pf ] -作为产生硅离子的引发剂即可引发两种催化反应。这些结果表明,硅离子催化可以通过简单易行的弱配位 [ pf ] -阴离子。显然,在环境条件下,氢化硅烷化和加氢脱氟的动力学比阴离子降解的动力学更快。这些发现为主族催化开辟了新的窗口。



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更新日期:2021-12-14
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