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A Dicobalt(II) Single-Molecule Magnet via a Well-Designed Dual-Capping Tetrazine Radical Ligand
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2021-11-25 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c02094 Binling Yao 1 , Mukesh Kumar Singh 2 , Yi-Fei Deng 1 , Yuan-Zhu Zhang 1
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2021-11-25 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c02094 Binling Yao 1 , Mukesh Kumar Singh 2 , Yi-Fei Deng 1 , Yuan-Zhu Zhang 1
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The recent years have witnessed the glory development for the construction of high-performance mononuclear single molecule magnets (SMMs) within a specific coordination geometry, which, however, is not well applied in cluster-based SMMs due to the synthetic challenges. Given that the monocobalt(II) complexes within a trigonal-prismatic (TPR) coordination geometry have been classified as excellent SMMs with huge axial anisotropy (D ≈ −100 cm–1), here we designed and synthesized a new dual-capping tetrazine ligand, 3,6-bis(6-(di(1H-pyrazol-1-yl)methyl)pyridin-2-yl)-1,2,4,5-tetrazine (bpptz), and prepared a novel dicobalt(II) complex, [Cp2CoIII][{(hfac)CoII}2(bpptz•–)][hfac]2·2Et2O (1, hfac = hexafluoroacetylacetonate). In the structure of 1, the bpptz•– radical ligand enwraps two Co(II) centers within quasi-TPR geometries, which are further bridged by the tetrazine radical in the trans mode. The magnetic study revealed that the interaction between the Co centers and the tetrazine radical is strongly antiferromagnetic with a coupling constant (J) of −65.8 cm–1 (in the −2J formalism). Remarkably, 1 exhibited the typical SMM behavior with an effective energy barrier of 69 cm–1 under a 1.5 kOe dc field, among the largest for polynuclear transition metal SMMs. In addition, DFT and ab initio calculations suggested that the presence of a strong Co(II)–radical magnetic interaction effectively quenches the QTM effect and enhances the barrier height for the magnetization reversal.
中文翻译：
通过精心设计的双封端四嗪自由基配体的二钴 (II) 单分子磁铁
近年来，在特定配位几何结构内构建高性能单核单分子磁体（SMM）取得了辉煌的发展，但由于合成挑战，这在基于簇的 SMM 中并没有得到很好的应用。鉴于三角棱柱 (TPR) 配位几何结构中的单钴 (II) 配合物已被归类为具有巨大轴向各向异性 ( D ≈ -100 cm –1 ) 的优秀 SMM ，我们在这里设计并合成了一种新的双封端四嗪配体, 3,6-bis(6-(di( 1H -pyrazol-1-yl)methyl)pyridin-2-yl)-1,2,4,5-tetrazine (bpptz), 制备了新型二钴(II) ) 络合物, [Cp 2 Co III ][{(hfac)Co II } 2(bpptz •– )][hfac] 2 ·2Et 2 O ( 1 , hfac = 六氟乙酰丙酮)。在1的结构中，bpptz •–自由基配体将两个 Co(II) 中心包裹在准 TPR 几何结构内，它们在反式模式中被四嗪自由基进一步桥接。磁性研究表明，Co 中心和四嗪自由基之间的相互作用是强反铁磁性的，耦合常数 ( J ) 为 -65.8 cm –1（在 -2 J形式主义中）。值得注意的是，1表现出典型的 SMM 行为，有效能垒为 69 cm –1在 1.5 kOe 直流场下，在多核过渡金属 SMM 中最大。此外，DFT 和ab initio计算表明，强 Co(II)-自由基磁相互作用的存在有效地抑制了 QTM 效应并提高了磁化反转的势垒高度。
更新日期：2021-12-20
中文翻译：
通过精心设计的双封端四嗪自由基配体的二钴 (II) 单分子磁铁
近年来，在特定配位几何结构内构建高性能单核单分子磁体（SMM）取得了辉煌的发展，但由于合成挑战，这在基于簇的 SMM 中并没有得到很好的应用。鉴于三角棱柱 (TPR) 配位几何结构中的单钴 (II) 配合物已被归类为具有巨大轴向各向异性 ( D ≈ -100 cm –1 ) 的优秀 SMM ，我们在这里设计并合成了一种新的双封端四嗪配体, 3,6-bis(6-(di( 1H -pyrazol-1-yl)methyl)pyridin-2-yl)-1,2,4,5-tetrazine (bpptz), 制备了新型二钴(II) ) 络合物, [Cp 2 Co III ][{(hfac)Co II } 2(bpptz •– )][hfac] 2 ·2Et 2 O ( 1 , hfac = 六氟乙酰丙酮)。在1的结构中，bpptz •–自由基配体将两个 Co(II) 中心包裹在准 TPR 几何结构内，它们在反式模式中被四嗪自由基进一步桥接。磁性研究表明，Co 中心和四嗪自由基之间的相互作用是强反铁磁性的，耦合常数 ( J ) 为 -65.8 cm –1（在 -2 J形式主义中）。值得注意的是，1表现出典型的 SMM 行为，有效能垒为 69 cm –1在 1.5 kOe 直流场下，在多核过渡金属 SMM 中最大。此外，DFT 和ab initio计算表明，强 Co(II)-自由基磁相互作用的存在有效地抑制了 QTM 效应并提高了磁化反转的势垒高度。
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