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钒-氧代卟啉配合物介导好氧烯烃环氧化的氧原子转移机制
Chinese Journal of Chemistry ( IF 5.5 ) Pub Date : 2021-10-12 , DOI: 10.1002/cjoc.202100576
Xiao‐Hui Liu 1 , Jia‐Ying Huang 1 , Lei‐Ming Tao 2 , Hai‐Yang Yu 1 , Xian‐Tai Zhou 1 , Can Xue 1 , Qi Han 1 , Wen Zou 1 , Hong‐Bing Ji 2, 3
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已经报道了在醛作为牺牲还原剂(Mukaiyama 环氧化)存在下通过多种金属配合物进行催化有氧环氧化的发展,但是,尚未提出对涉及自由基和高活性中间体的氧原子转移机制的综合研究。在此,制备了内消旋四(五氟苯基)卟啉氧化钒(IV)(VOTPFPP),并证明在异丁醛存在下对有氧烯烃环氧化是有效的。原位电子顺磁共振波谱(原位EPR) 显示了环氧化中自由基的产生、转移途径和归属。根据光谱和计算研究,侧向钒-过氧配合物被认为是反应过程中的活性中间体。在VOTPFPP催化的环己烯环氧化中,动力学同位素效应值为1.0,表明环氧化是通过氧原子转移机制发生的。使用同位素标记的分子氧实验和密度泛函理论 (DFT) 计算进一步阐明了该机制。图片



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更新日期:2021-12-01
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