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Toward Controlled Syntheses of Diphosphine-Protected Homochiral Gold Nanoclusters through Precursor Engineering
ACS Nano ( IF 15.8 ) Pub Date : 2021-09-30 , DOI: 10.1021/acsnano.1c04421 Wei-Dan Si 1 , Ying-Zhou Li 2 , Shan-Shan Zhang 1 , Suna Wang 3 , Lei Feng 1 , Zhi-Yong Gao 4 , Chen-Ho Tung 1 , Di Sun 1
ACS Nano ( IF 15.8 ) Pub Date : 2021-09-30 , DOI: 10.1021/acsnano.1c04421 Wei-Dan Si 1 , Ying-Zhou Li 2 , Shan-Shan Zhang 1 , Suna Wang 3 , Lei Feng 1 , Zhi-Yong Gao 4 , Chen-Ho Tung 1 , Di Sun 1
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Controllable syntheses of Au nanoclusters (NCs) with different nuclearities are of great significance due to the kernel-dependent physicochemical properties. Herein, two pairs of enantiomeric Au NCs [Au19(R/S-BINAP)4(PhC≡C)Cl4] (SD/Au19) and [Au11(R/S-BINAP)4(PhC≡C)2]·Cl (SD/Au11), both with atropos (rigid axial chirality) diphosphine BINAP (2,2′-bis(diphenylphosphino)-1,1′-binaphthalene) as the predominant organic ligands, were controllably synthesized through precursor engineering. The former was obtained by direct reduction of HAuCl4·4H2O, while the latter was obtained by reduction of [Au(SMe2)Cl] instead. Intriguingly, the kernel of SD/Au19 contains an Au7 pentagonal bipyramid capped by two boat-like Au6 rings, which represents another type of Au19 kernel, making SD/Au19 a good candidate for comparative study with other Au19 NCs to get more insight into the distinct structural evolution of phosphine-protected Au NCs. Despite the previous chiroptical studies on some other chiral undecagold NCs, the successful attainment of the X-ray crystal structures for SD/Au11 not only provides a step forward toward better correlating the chiroptical activities with their structural details but also reveals that even the auxiliary protecting ligands also play a nontrivial role in tuning the geometrical structures of the metal NCs. The chiroptical activities of both SD/Au19 and SD/Au11 were found to originate from the chiral ligands and core distortions; the extended π-electron systems in the BINAP ligands have proved to positively contribute to the electronic absorptions and thus disturb the corresponding circular dichroism (CD) responses.
中文翻译：
通过前体工程控制合成双膦保护的同手性金纳米团簇
由于核依赖的物理化学性质，具有不同核数的 Au 纳米团簇 (NCs) 的可控合成具有重要意义。在此，两对对映异构Au NCs [Au 19 ( R / S -BINAP) 4 (PhC≡C)Cl 4 ] ( SD/Au19 ) 和[Au 11 ( R / S -BINAP) 4 (PhC≡C) 2 ]·Cl ( SD/Au11 )，都带有atropos（刚性轴手性）二膦BINAP（2,2'-双（二苯基膦）-1,1'-联萘）作为主要的有机配体，通过前体工程可控合成。前者由HAuCl 4 ·4H 2 O直接还原得到，后者由[Au(SMe 2 )Cl]还原得到。有趣的是，SD/Au19的内核包含一个 Au 7五边形双锥体，上面覆盖着两个船形 Au 6环，代表另一种类型的 Au 19内核，使SD/Au19成为与其他 Au 19进行比较研究的良好候选者NCs 以更深入地了解膦保护的 Au NCs 的独特结构演变。尽管之前对一些其他手性十一金 NC 进行了手性研究，但成功获得SD/Au11的 X 射线晶体结构不仅为更好地将手性活动与其结构细节相关联迈出了一步，而且还揭示了即使是辅助保护配体在调整金属 NC 的几何结构方面也发挥着重要作用。SD/Au19和SD/Au11的脊椎活动发现源自手性配体和核心畸变；BINAP 配体中扩展的 π 电子系统已被证明对电子吸收有积极贡献，从而干扰相应的圆二色性 (CD) 响应。
更新日期：2021-10-26
中文翻译：
通过前体工程控制合成双膦保护的同手性金纳米团簇
由于核依赖的物理化学性质，具有不同核数的 Au 纳米团簇 (NCs) 的可控合成具有重要意义。在此，两对对映异构Au NCs [Au 19 ( R / S -BINAP) 4 (PhC≡C)Cl 4 ] ( SD/Au19 ) 和[Au 11 ( R / S -BINAP) 4 (PhC≡C) 2 ]·Cl ( SD/Au11 )，都带有atropos（刚性轴手性）二膦BINAP（2,2'-双（二苯基膦）-1,1'-联萘）作为主要的有机配体，通过前体工程可控合成。前者由HAuCl 4 ·4H 2 O直接还原得到，后者由[Au(SMe 2 )Cl]还原得到。有趣的是，SD/Au19的内核包含一个 Au 7五边形双锥体，上面覆盖着两个船形 Au 6环，代表另一种类型的 Au 19内核，使SD/Au19成为与其他 Au 19进行比较研究的良好候选者NCs 以更深入地了解膦保护的 Au NCs 的独特结构演变。尽管之前对一些其他手性十一金 NC 进行了手性研究，但成功获得SD/Au11的 X 射线晶体结构不仅为更好地将手性活动与其结构细节相关联迈出了一步，而且还揭示了即使是辅助保护配体在调整金属 NC 的几何结构方面也发挥着重要作用。SD/Au19和SD/Au11的脊椎活动发现源自手性配体和核心畸变；BINAP 配体中扩展的 π 电子系统已被证明对电子吸收有积极贡献，从而干扰相应的圆二色性 (CD) 响应。
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