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Refined Structures of O-Phospho-l-serine and Its Calcium Salt by New Multinuclear Solid-State NMR Crystallography Methods
The Journal of Physical Chemistry B ( IF 2.8 ) Pub Date : 2021-09-23 , DOI: 10.1021/acs.jpcb.1c05587 Renny Mathew 1 , Baltzar Stevensson 1 , Mattias Edén 1
The Journal of Physical Chemistry B ( IF 2.8 ) Pub Date : 2021-09-23 , DOI: 10.1021/acs.jpcb.1c05587 Renny Mathew 1 , Baltzar Stevensson 1 , Mattias Edén 1
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O-phospho-l-serine (Pser) and its Ca salt, Ca[O-phospho-l-serine]·H2O (CaPser), play important roles for bone mineralization and were recently also proposed to account for the markedly improved bone-adhesive properties of Pser-doped calcium phosphate-based cements for biomedical implants. However, the hitherto few proposed structural models of Pser and CaPser were obtained by X-ray diffraction, thereby leaving the proton positions poorly defined. Herein, we refine the Pser and CaPser structures by density functional theory (DFT) calculations and contrast them with direct interatomic-distance constraints from two-dimensional (2D) nuclear magnetic resonance (NMR) correlation experimentation at fast magic-angle spinning (MAS), encompassing double-quantum–single-quantum (2Q–1Q) 1H NMR along with heteronuclear 13C{1H} and 31P{1H} correlation NMR experiments. The Pser and CaPser structures before and after refinements by DFT were validated against sets of NMR-derived effective 1H–1H, 1H–31P, and 1H–13C distances, which confirmed the improved accuracy of the refined structures. Each distance set was derived from one sole 2D NMR experiment applied to a powder without isotopic enrichment. The distances were extracted without invoking numerical spin-dynamics simulations or approximate phenomenological models. We highlight the advantages and limitations of the new distance-extraction procedure. Isotropic 1H, 13C, and 31P chemical shifts obtained by DFT calculations using the gauge including projector augmented wave (GIPAW) method agreed very well with the experimental results. We discuss the isotropic and anisotropic 13C and 31P chemical-shift parameters in relation to the previous literature, where most data on CaPser are reported herein for the first time.
中文翻译:
新的多核固态核磁共振晶体学方法精制O-磷酸-L-丝氨酸及其钙盐的结构
O-磷酸-L-丝氨酸(Pser)及其Ca盐Ca[ O-磷酸-L-丝氨酸]·H 2 O(CaPser)在骨矿化中发挥着重要作用,最近也被提出来解释骨矿化的显着改善用于生物医学植入物的掺 Pser 磷酸钙基水泥的骨粘合特性。然而,迄今为止提出的 Pser 和 CaPser 结构模型很少是通过 X 射线衍射获得的,因此质子位置的定义很差。在这里,我们通过密度泛函理论(DFT)计算改进了 Pser 和 CaPser 结构,并将它们与快速魔角旋转(MAS)二维(2D)核磁共振(NMR)相关实验的直接原子间距离约束进行对比,包括双量子-单量子 (2Q-1Q) 1 H NMR 以及异核13 C{ 1 H} 和31 P{ 1 H} 相关 NMR 实验。通过 DFT 精修前后的 Pser 和 CaPser 结构根据 NMR 衍生的有效1 H– 1 H、 1 H– 31 P 和1 H– 13 C 距离进行了验证,这证实了精修结构的准确性得到了提高。每个距离组均源自应用于未经同位素富集的粉末的一次单独 2D NMR 实验。这些距离是在不调用数值自旋动力学模拟或近似现象学模型的情况下提取的。我们强调新的距离提取程序的优点和局限性。 使用包括投影仪增强波(GIPAW)方法的仪器通过DFT计算获得的各向同性1 H、 13 C和31 P化学位移与实验结果非常吻合。我们讨论了与先前文献相关的各向同性和各向异性13 C 和31 P 化学位移参数,其中大多数关于 CaPser 的数据都是首次报道。
更新日期:2021-10-07
中文翻译:
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新的多核固态核磁共振晶体学方法精制O-磷酸-L-丝氨酸及其钙盐的结构
O-磷酸-L-丝氨酸(Pser)及其Ca盐Ca[ O-磷酸-L-丝氨酸]·H 2 O(CaPser)在骨矿化中发挥着重要作用,最近也被提出来解释骨矿化的显着改善用于生物医学植入物的掺 Pser 磷酸钙基水泥的骨粘合特性。然而,迄今为止提出的 Pser 和 CaPser 结构模型很少是通过 X 射线衍射获得的,因此质子位置的定义很差。在这里,我们通过密度泛函理论(DFT)计算改进了 Pser 和 CaPser 结构,并将它们与快速魔角旋转(MAS)二维(2D)核磁共振(NMR)相关实验的直接原子间距离约束进行对比,包括双量子-单量子 (2Q-1Q) 1 H NMR 以及异核13 C{ 1 H} 和31 P{ 1 H} 相关 NMR 实验。通过 DFT 精修前后的 Pser 和 CaPser 结构根据 NMR 衍生的有效1 H– 1 H、 1 H– 31 P 和1 H– 13 C 距离进行了验证,这证实了精修结构的准确性得到了提高。每个距离组均源自应用于未经同位素富集的粉末的一次单独 2D NMR 实验。这些距离是在不调用数值自旋动力学模拟或近似现象学模型的情况下提取的。我们强调新的距离提取程序的优点和局限性。 使用包括投影仪增强波(GIPAW)方法的仪器通过DFT计算获得的各向同性1 H、 13 C和31 P化学位移与实验结果非常吻合。我们讨论了与先前文献相关的各向同性和各向异性13 C 和31 P 化学位移参数,其中大多数关于 CaPser 的数据都是首次报道。