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Supramolecular Chirality from Hierarchical Self-Assembly of Atomically Precise Silver Nanoclusters Induced by Secondary Metal Coordination
ACS Nano ( IF 15.8 ) Pub Date : 2021-09-20 , DOI: 10.1021/acsnano.1c03824 Yuting Bi 1 , Zhi Wang 1 , Tong Liu 1 , Di Sun 1 , Nicolas Godbert 2 , Hongguang Li 1 , Jingcheng Hao 1 , Xia Xin 1
ACS Nano ( IF 15.8 ) Pub Date : 2021-09-20 , DOI: 10.1021/acsnano.1c03824 Yuting Bi 1 , Zhi Wang 1 , Tong Liu 1 , Di Sun 1 , Nicolas Godbert 2 , Hongguang Li 1 , Jingcheng Hao 1 , Xia Xin 1
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Chiral assembly of metal nanoparticles (NPs) into complex superstructures has been widely studied, but their formation mechanisms still remain mysterious due to the lack of precise structural information from the metal–organic interface to metallic kernel. As “molecular models” of metal NPs, atomically precise metal nanoclusters (NCs) used in the assembly of a macroscale superstructure will provide details of microscopic structure for deep understanding of such highly sophisticated assemblies; however, chiral superstructures have not been realized starting from achiral metal NCs with atomic precision. Herein, we report the supramolecular assembly of a water-soluble silver NC ((NH4)9[Ag9(mba)9], H2mba = 2-mercaptobenzoic acid, abbreviated as Ag9–NCs hereafter) into chiral hydrogels induced by the coordination of secondary metal ions. Single crystal X-ray diffraction reveals the triskelion-like structure of Ag9–NCs with a pseudochiral conformation caused by special arrangement of the peripheral mba2– ligands. The enantioselective orientation of the peripheral carboxyl group facilitates the assembly of Ag9–NCs into nanotubes with a chiral cubic (I*) lattice when coordinating to Ba2+. The nanotubes can further intertwine into one-dimensional chiral nanobraids with a preferred left-handed arrangement. These multiple levels of chirality can be tuned by drying, during which the I* phase is missing but the chiral entanglement of the nanotubes is enhanced. Through the gelation of atomically precise, achiral NCs coordination of secondary metal ions, chiral amplification of superstructures was realized. The origination of the chirality at different length scales was also discussed.
中文翻译：
二级金属配位诱导的原子级精确银纳米团簇分层自组装的超分子手性
金属纳米粒子 (NPs) 手性组装成复杂的超结构已被广泛研究，但由于缺乏从金属-有机界面到金属核的精确结构信息，它们的形成机制仍然是个谜。作为金属纳米粒子的“分子模型”，用于组装宏观超结构的原子级精确金属纳米团簇（NCs）将为深入理解这种高度复杂的组装提供微观结构的细节；然而，尚未实现从具有原子精度的非手性金属 NC 开始的手性超结构。在此，我们报告了水溶性银 NC ((NH 4 ) 9 [Ag 9 (mba) 9 ], H 2mba = 2-巯基苯甲酸，以下缩写为 Ag 9 -NCs）通过二级金属离子的配位诱导形成手性水凝胶。单晶 X 射线衍射揭示了具有假手性构象的 Ag 9 -NCs的 triskelion 结构，这是由外围 mba 2-配体的特殊排列引起的。当与 Ba 2+配位时，外围羧基的对映选择性取向促进了 Ag 9 -NCs组装成具有手性立方 ( I *) 晶格的纳米管。纳米管可以进一步交织成具有优选左手排列的一维手性纳米编织物。这些多级手性可以通过干燥来调整，在此期间I * 相缺失，但纳米管的手性缠结增强。通过二级金属离子的原子级精确、非手性NCs配位的凝胶化，实现了超结构的手性放大。还讨论了不同长度尺度上手性的起源。
更新日期：2021-10-26
中文翻译：
二级金属配位诱导的原子级精确银纳米团簇分层自组装的超分子手性
金属纳米粒子 (NPs) 手性组装成复杂的超结构已被广泛研究，但由于缺乏从金属-有机界面到金属核的精确结构信息，它们的形成机制仍然是个谜。作为金属纳米粒子的“分子模型”，用于组装宏观超结构的原子级精确金属纳米团簇（NCs）将为深入理解这种高度复杂的组装提供微观结构的细节；然而，尚未实现从具有原子精度的非手性金属 NC 开始的手性超结构。在此，我们报告了水溶性银 NC ((NH 4 ) 9 [Ag 9 (mba) 9 ], H 2mba = 2-巯基苯甲酸，以下缩写为 Ag 9 -NCs）通过二级金属离子的配位诱导形成手性水凝胶。单晶 X 射线衍射揭示了具有假手性构象的 Ag 9 -NCs的 triskelion 结构，这是由外围 mba 2-配体的特殊排列引起的。当与 Ba 2+配位时，外围羧基的对映选择性取向促进了 Ag 9 -NCs组装成具有手性立方 ( I *) 晶格的纳米管。纳米管可以进一步交织成具有优选左手排列的一维手性纳米编织物。这些多级手性可以通过干燥来调整，在此期间I * 相缺失，但纳米管的手性缠结增强。通过二级金属离子的原子级精确、非手性NCs配位的凝胶化，实现了超结构的手性放大。还讨论了不同长度尺度上手性的起源。
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