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Ultrafast Dynamics and Liquid Structure in Mesoporous Silica: Propagation of Surface Effects in a Polar Aprotic Solvent
The Journal of Physical Chemistry B ( IF 2.8 ) Pub Date : 2021-08-27 , DOI: 10.1021/acs.jpcb.1c04798 Samantha T Hung 1 , Steven A Yamada 1 , Weizhong Zheng 2 , Michael D Fayer 1
The Journal of Physical Chemistry B ( IF 2.8 ) Pub Date : 2021-08-27 , DOI: 10.1021/acs.jpcb.1c04798 Samantha T Hung 1 , Steven A Yamada 1 , Weizhong Zheng 2 , Michael D Fayer 1
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Enhancement of processes ranging from gas sorption to ion conduction in a liquid can be substantial upon nanoconfinement. Here, the dynamics of a polar aprotic solvent, 1-methylimidazole (MeIm), in mesoporous silica (2.8, 5.4, and 8.3 nm pore diameters) were examined using femtosecond infrared vibrational spectroscopy and molecular dynamics simulations of a dilute probe, the selenocyanate (SeCN–) anion. The long vibrational lifetime and sensitivity of the CN stretch enabled a comprehensive investigation of the relatively slow time scales and subnanometer distance dependences of the confined dynamics. Because MeIm does not readily donate hydrogen bonds, its interactions in the hydrophilic silanol pores differ more from the bulk than those of water confined in the same mesopores, resulting in greater structural order and more dramatic slowing of dynamics. The extent of surface effects was quantified by modified two-state models used to fit three spatially averaged experimental observables: vibrational lifetime, orientational relaxation, and spectral diffusion. The length scales and the models (smoothed step, exponential decay, and simple step) describing the transitions between the distinctive shell behavior at the surface and the bulk-like behavior at the pore interior were compared to those of water. The highly nonuniform distributions of the SeCN– probe and antiparallel layering of MeIm revealed by the simulations guided the interpretation of the results and development of the analytical models. The results illustrate the importance of electrostatic effects and H-bonding interactions in the behavior of confined liquids.
中文翻译：
介孔二氧化硅中的超快动力学和液体结构：极性非质子溶剂中表面效应的传播
在纳米限制下，从气体吸附到液体中的离子传导的过程的增强可能是实质性的。在这里，使用飞秒红外振动光谱和稀释探针硒氰酸盐的分子动力学模拟研究了极性非质子溶剂 1-甲基咪唑 (MeIm) 在介孔二氧化硅（2.8、5.4 和 8.3 nm 孔径）中的动力学。 SeCN –) 阴离子。CN 拉伸的长振动寿命和灵敏度使得能够对受限动力学的相对较慢的时间尺度和亚纳米距离依赖性进行全面研究。由于 MeIm 不容易提供氢键，因此它在亲水性硅烷醇孔中的相互作用与限制在相同介孔中的水相比，与本体的相互作用更大，从而导致更大的结构顺序和更显着的动力学减慢。表面效应的程度通过用于拟合三个空间平均实验观测值的修改后的两态模型进行量化：振动寿命、取向弛豫和光谱扩散。长度尺度和模型（平滑步长、指数衰减、和简单的步骤）描述了表面独特的壳行为和孔隙内部的块状行为之间的转变，与水的行为进行了比较。SeCN 的高度不均匀分布–模拟揭示的 MeIm 的探测和反平行分层指导了结果的解释和分析模型的发展。结果说明了静电效应和氢键相互作用在受限液体行为中的重要性。
更新日期：2021-09-09
中文翻译：
介孔二氧化硅中的超快动力学和液体结构：极性非质子溶剂中表面效应的传播
在纳米限制下，从气体吸附到液体中的离子传导的过程的增强可能是实质性的。在这里，使用飞秒红外振动光谱和稀释探针硒氰酸盐的分子动力学模拟研究了极性非质子溶剂 1-甲基咪唑 (MeIm) 在介孔二氧化硅（2.8、5.4 和 8.3 nm 孔径）中的动力学。 SeCN –) 阴离子。CN 拉伸的长振动寿命和灵敏度使得能够对受限动力学的相对较慢的时间尺度和亚纳米距离依赖性进行全面研究。由于 MeIm 不容易提供氢键，因此它在亲水性硅烷醇孔中的相互作用与限制在相同介孔中的水相比，与本体的相互作用更大，从而导致更大的结构顺序和更显着的动力学减慢。表面效应的程度通过用于拟合三个空间平均实验观测值的修改后的两态模型进行量化：振动寿命、取向弛豫和光谱扩散。长度尺度和模型（平滑步长、指数衰减、和简单的步骤）描述了表面独特的壳行为和孔隙内部的块状行为之间的转变，与水的行为进行了比较。SeCN 的高度不均匀分布–模拟揭示的 MeIm 的探测和反平行分层指导了结果的解释和分析模型的发展。结果说明了静电效应和氢键相互作用在受限液体行为中的重要性。
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