The breathing effects of functionalized MIL-53-X (X=H, CH3 , NH2 , OH, and NO2 ) induced by the inclusions of water, methanol, acetone, and N,N-dimethylformamide solvents were comprehensively investigated by solid-state NMR spectroscopy. 2D homo-nuclear correlation NMR provided direct experimental evidence for the host-guest interaction between the guest solvents and the MOF frameworks. The variations of the 1 H and 13 C NMR chemical shifts in functionalized MIL-53 from the narrow pore phase transitions to large pore forms due to solvent inclusions were clearly identified. The influence of functionalized linkers and their host-guest interactions with the confined solvents on the rotational dynamics of the linkers was examined by separated-local-field MAS NMR experiments in conjunction with DFT theoretical calculations. It is found that the linker rotational dynamics of functionalized MIL-53 in narrow pore form is closely related to the computational rotational energy barrier. The BDC-NO2 linker of activated MIL-53-NO2 undergoes relatively faster rotation, whereas the BDC-NH2 and BDC-OH linkers of activated MIL-53-NH2 and MIL-53-OH exhibit relatively slower rotation. The host-guest interactions between confined solvents and MIL-53-NO2 , MIL-53-CH3 would significantly induce an increase of the order parameters of unsubstituted carbon and reduce the rotational frequency of linkers. This study provides a spectroscopic approach for the investigation of linker rotation in functionalized MOFs at natural abundance with solvents inclusions.

中文翻译：

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通过溶剂夹杂物对功能化 MIL-53 的连接器旋转动力学的呼吸效应。

通过固态核磁共振综合研究了由水、甲醇、丙酮和 N,N-二甲基甲酰胺溶剂包裹体引起的官能化 MIL-53-X（X=H、CH3、NH2、OH 和 NO2）的呼吸效应光谱学。二维同核相关核磁共振为客体溶剂和 MOF 框架之间的主客体相互作用提供了直接的实验证据。由于溶剂夹杂物，功能化的 MIL-53 从窄孔相转变到大孔形式的 1 H 和 13 C NMR 化学位移的变化被清楚地识别出来。通过分离局部场 MAS NMR 实验结合 DFT 理论计算，研究了官能化接头及其与密闭溶剂的主客体相互作用对接头旋转动力学的影响。发现窄孔形式的官能化 MIL-53 的接头旋转动力学与计算旋转能垒密切相关。活化的 MIL-53-NO2 的 BDC-NO2 接头的旋转速度相对较快，而活化的 MIL-53-NH2 和 MIL-53-OH 的 BDC-NH2 和 BDC-OH 接头的旋转速度相对较慢。密闭溶剂与 MIL-53-NO2、MIL-53-CH3 之间的主客体相互作用将显着诱导未取代碳的有序参数增加并降低接头的旋转频率。本研究提供了一种光谱方法，用于研究具有溶剂内含物的天然丰度功能化 MOF 中的接头旋转。活化的 MIL-53-NO2 的 BDC-NO2 接头的旋转速度相对较快，而活化的 MIL-53-NH2 和 MIL-53-OH 的 BDC-NH2 和 BDC-OH 接头的旋转速度相对较慢。密闭溶剂与 MIL-53-NO2、MIL-53-CH3 之间的主客体相互作用将显着诱导未取代碳的有序参数增加并降低接头的旋转频率。本研究提供了一种光谱方法，用于研究具有溶剂内含物的天然丰度功能化 MOF 中的接头旋转。活化的 MIL-53-NO2 的 BDC-NO2 接头的旋转速度相对较快，而活化的 MIL-53-NH2 和 MIL-53-OH 的 BDC-NH2 和 BDC-OH 接头的旋转速度相对较慢。密闭溶剂与 MIL-53-NO2、MIL-53-CH3 之间的主客体相互作用将显着诱导未取代碳的有序参数增加并降低接头的旋转频率。本研究提供了一种光谱方法，用于研究具有溶剂内含物的天然丰度功能化 MOF 中的接头旋转。MIL-53-CH3 将显着诱导未取代碳的有序参数增加并降低接头的旋转频率。本研究提供了一种光谱方法，用于研究具有溶剂内含物的天然丰度功能化 MOF 中的接头旋转。MIL-53-CH3 将显着诱导未取代碳的有序参数增加并降低接头的旋转频率。本研究提供了一种光谱方法，用于研究具有溶剂内含物的天然丰度功能化 MOF 中的接头旋转。