Single-Molecule Colocalization of Redox Reactions on Semiconductor Photocatalysts Connects Surface Heterogeneity and Charge-Carrier Separation in Bismuth Oxybromide,Journal of the American Chemical Society

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Single-Molecule Colocalization of Redox Reactions on Semiconductor Photocatalysts Connects Surface Heterogeneity and Charge-Carrier Separation in Bismuth Oxybromide
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2021-07-20 , DOI: 10.1021/jacs.1c02377
Meikun Shen ₁ , Tianben Ding ₂ , William H Rackers ₁ , Che Tan ₃ , Khalid Mahmood ₁ , Matthew D Lew _{2,

4} , Bryce Sadtler _{1,

4}

Affiliation

The surface structure of semiconductor photocatalysts controls the efficiency of charge-carrier extraction during photocatalytic reactions. However, understanding the connection between surface heterogeneity and the locations where photogenerated charge carriers are preferentially extracted is challenging. Herein we use single-molecule fluorescence imaging to map the spatial distribution of active regions and quantify the activity for both photocatalytic oxidation and reduction reactions on individual bismuth oxybromide (BiOBr) nanoplates. Through a coordinate-based colocalization analysis, we quantify the spatial correlation between the locations where fluorogenic probe molecules are oxidized and reduced on the surface of individual nanoplates. Surprisingly, we observed two distinct photochemical behaviors for BiOBr particles prepared within the same batch, which exhibit either predominantly uncorrelated activity where electrons and holes are extracted from different sites or colocalized activity in which oxidation and reduction take place within the same nanoscale regions. By analyzing the emissive properties of the fluorogenic probes, we propose that electrons and holes colocalize at defect-deficient regions, while defects promote the selective extraction of one carrier type by trapping either electrons or holes. Although previous work has used defect engineering to enhance the activity of bismuth oxyhalides and other semiconductor photocatalysts for useful reductive half-reactions (e.g., CO₂ or N₂ reduction), our results show that defect-free regions are needed to promote both oxidation and reduction in fuel-generating photocatalysts that do not rely on sacrificial reagents.

中文翻译：

半导体光催化剂上氧化还原反应的单分子共定位连接了溴氧化铋中的表面异质性和载流子分离

半导体光催化剂的表面结构控制着光催化反应中载流子提取的效率。然而，了解表面异质性与光生电荷载流子优先提取的位置之间的联系具有挑战性。在此，我们使用单分子荧光成像来绘制活性区域的空间分布图，并量化单个溴氧化铋 (BiOBr) 纳米板上的光催化氧化和还原反应的活性。通过基于坐标的共定位分析，我们量化了荧光探针分子在单个纳米板表面上氧化和还原的位置之间的空间相关性。出奇，我们观察到同一批次中制备的 BiOBr 颗粒有两种不同的光化学行为，它们要么表现出主要不相关的活动，其中电子和空穴从不同的位点提取，要么表现出共定位活动，其中氧化和还原发生在相同的纳米尺度区域内。通过分析荧光探针的发射特性，我们提出电子和空穴共定位在缺陷缺陷区域，而缺陷通过捕获电子或空穴来促进一种载流子类型的选择性提取。虽然之前的工作已经使用缺陷工程来提高卤氧化铋和其他半导体光催化剂的活性，以用于有用的还原性半反应（例如，CO 它们要么表现出主要不相关的活动，其中电子和空穴从不同的位置提取，要么表现出共定位活动，其中氧化和还原发生在相同的纳米尺度区域内。通过分析荧光探针的发射特性，我们提出电子和空穴共定位在缺陷缺陷区域，而缺陷通过捕获电子或空穴来促进一种载流子类型的选择性提取。虽然之前的工作已经使用缺陷工程来提高卤氧化铋和其他半导体光催化剂的活性，以用于有用的还原性半反应（例如，CO 它们要么表现出主要不相关的活动，其中电子和空穴从不同的位置提取，要么表现出共定位活动，其中氧化和还原发生在相同的纳米尺度区域内。通过分析荧光探针的发射特性，我们提出电子和空穴共定位在缺陷缺陷区域，而缺陷通过捕获电子或空穴来促进一种载流子类型的选择性提取。虽然之前的工作已经使用缺陷工程来提高卤氧化铋和其他半导体光催化剂的活性，以用于有用的还原性半反应（例如，CO 我们建议电子和空穴共定位在缺陷缺陷区域，而缺陷通过捕获电子或空穴来促进一种载流子类型的选择性提取。虽然之前的工作已经使用缺陷工程来提高卤氧化铋和其他半导体光催化剂的活性，以用于有用的还原性半反应（例如，CO 我们建议电子和空穴共定位在缺陷缺陷区域，而缺陷通过捕获电子或空穴来促进一种载流子类型的选择性提取。虽然之前的工作已经使用缺陷工程来提高卤氧化铋和其他半导体光催化剂的活性，以用于有用的还原性半反应（例如，CO₂或 N ₂还原），我们的结果表明需要无缺陷区域来促进不依赖牺牲试剂的燃料生成光催化剂的氧化和还原。

更新日期：2021-08-04

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