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Synthesis, Structures, and Reactivity of Diazabutadiene-Ligated Rare-Earth Radical Complexes Bearing Adaptable Auxiliary Ligands
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2021-07-19 , DOI: 10.1021/acs.organomet.1c00268 Haihan Yan 1 , Junnian Wei 1 , Wen-Xiong Zhang 1
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2021-07-19 , DOI: 10.1021/acs.organomet.1c00268 Haihan Yan 1 , Junnian Wei 1 , Wen-Xiong Zhang 1
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Bis(diazabutadiene) rare-earth diradical complexes [(MesDAD)2REL] (1–4) were synthesized, of which the auxiliary ligand L could be borohydride, alkyl, alkoxide, or aminoxide ligands. The synthetic approach was utilized by a one-pot reaction, including reduction of DAD and salt metathesis of ligands. Single-crystal X-ray diffraction results showed that complexes 1–4 maintained similar distorted square-pyramidal coordination spheres, and the DAD ligands were all traditional DAD radical anions. When the auxiliary ligand was changed to a less bulky N-pyrrolyl ligand, a partial ligand redistribution product [(MesDAD)Lu(NC4H4)2]2 (5) was found. The redox reactivity of DAD ligands in rare-earth diradical complexes was also studied. The single-electron reduction of 1 yielded [Lu(MesDAD•–)(MesDAD2–)(THF)](6), and the disproportionation reaction of [(MesDAD)2ScCl(THF)] in tetramethylethylenediamine (TMEDA) gave a 1:1 product of MesDAD and [(MesDAD)ScCl(TMEDA)] (7). Furthermore, the reaction of MesDAD with SmI2 resulted in an unexpected C–C coupling product 8, which is a new reaction mode for DAD radicals.
中文翻译：
具有适应性辅助配体的二氮杂丁二烯-连接的稀土自由基配合物的合成、结构和反应性
合成了双(二氮杂丁二烯)稀土双自由基配合物[( Mes DAD) 2 RE L] ( 1–4 )，其中辅助配体L可以是硼氢化物、烷基、醇盐或氨基氧化物配体。通过一锅反应利用合成方法，包括还原 DAD 和配体的盐复分解。单晶 X 射线衍射结果表明配合物1-4保持相似的扭曲方锥配位球，并且 DAD 配体都是传统的 DAD 自由基阴离子。当辅助配体变为体积较小的N-吡咯基配体时，部分配体再分布产物 [( Mes DAD) Lu (NC 4 H4 ) 2 ] 2 ( 5 ) 被发现。还研究了稀土双自由基配合物中 DAD 配体的氧化还原反应性。的单电子还原1得到[路（的Mes DAD • - ）（的Mes DAD 2- ）（THF）]（6），以及歧化反应[（的Mes DAD）2钪氯（THF）]在四甲基乙二胺（ TMEDA) 得到Mes DAD 和 [( Mes DAD) Sc Cl(TMEDA)] ( 7 )的 1:1 产物。此外，Mes的反应DAD 与 SmI 2产生了意想不到的 C-C 偶联产物8，这是 DAD 自由基的新反应模式。
更新日期：2021-07-19
中文翻译：
具有适应性辅助配体的二氮杂丁二烯-连接的稀土自由基配合物的合成、结构和反应性
合成了双(二氮杂丁二烯)稀土双自由基配合物[( Mes DAD) 2 RE L] ( 1–4 )，其中辅助配体L可以是硼氢化物、烷基、醇盐或氨基氧化物配体。通过一锅反应利用合成方法，包括还原 DAD 和配体的盐复分解。单晶 X 射线衍射结果表明配合物1-4保持相似的扭曲方锥配位球，并且 DAD 配体都是传统的 DAD 自由基阴离子。当辅助配体变为体积较小的N-吡咯基配体时，部分配体再分布产物 [( Mes DAD) Lu (NC 4 H4 ) 2 ] 2 ( 5 ) 被发现。还研究了稀土双自由基配合物中 DAD 配体的氧化还原反应性。的单电子还原1得到[路（的Mes DAD • - ）（的Mes DAD 2- ）（THF）]（6），以及歧化反应[（的Mes DAD）2钪氯（THF）]在四甲基乙二胺（ TMEDA) 得到Mes DAD 和 [( Mes DAD) Sc Cl(TMEDA)] ( 7 )的 1:1 产物。此外，Mes的反应DAD 与 SmI 2产生了意想不到的 C-C 偶联产物8，这是 DAD 自由基的新反应模式。
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