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Can N, S Cocoordination Promote Single Atom Catalyst Performance in CO2RR? Fe-N2S2 Porphyrin versus Fe-N4 Porphyrin
Small ( IF 13.0 ) Pub Date : 2021-06-18 , DOI: 10.1002/smll.202100949 Shoufu Cao 1 , Shuxian Wei 2 , Xiaofei Wei 1 , Sainan Zhou 1 , Hongyu Chen 2 , Yuying Hu 1 , Zhaojie Wang 1 , Siyuan Liu 1 , Wenyue Guo 1 , Xiaoqing Lu 1
Small ( IF 13.0 ) Pub Date : 2021-06-18 , DOI: 10.1002/smll.202100949 Shoufu Cao 1 , Shuxian Wei 2 , Xiaofei Wei 1 , Sainan Zhou 1 , Hongyu Chen 2 , Yuying Hu 1 , Zhaojie Wang 1 , Siyuan Liu 1 , Wenyue Guo 1 , Xiaoqing Lu 1
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Single atom catalysts (SACs) are promising electrocatalysts for CO2 reduction reaction (CO2RR), in which the coordination environment plays a crucial role in intrinsic catalytic activity. Taking the regular Fe porphyrin (Fe-N4 porphyrin) as a probe, the study reveals that the introduction of opposable S atoms into N coordination (Fe-N2S2 porphyrin) allows for an appropriate electronic structural optimization on active sites. Owing to the additional orbitals around the Fermi level and the abundant Fe orbital occupation after S substitution, N, S cocoordination can effectively tune SACs and thus facilitating protonation of intermediates during CO2RR. CO2RR mechanisms lead to possible C1 products via two-, six-, and eight-electron pathways are systematically elucidated on Fe-N4 porphyrin and Fe-N2S2 porphyrin. Fe-N4 porphyrin yields the most favorable product of HCOOH with a limiting potential of −0.70 V. Fe-N2S2 porphyrin exhibits low limiting potentials of −0.38 and −0.40 V for HCOOH and CH3OH, respectively, surpassing those of most Cu-based catalysts and SACs. Hence, the N, S cocoordination might provide better catalytic environment than regular N coordination for SACs in CO2RR. This work demonstrates Fe-N2S2 porphyrin as a high-performance CO2RR catalyst, and highlights N, S cocoordination regulation as an effective approach to fine tune high atomically dispersed electrocatalysts.
中文翻译：
N、S 协调能否促进 CO2RR 中的单原子催化剂性能？Fe-N2S2 卟啉与 Fe-N4 卟啉
单原子催化剂 (SAC) 是用于 CO 2还原反应 (CO 2 RR ) 的有前途的电催化剂，其中配位环境对内在催化活性起着至关重要的作用。以常规的铁卟啉（Fe-N 4卟啉）为探针，该研究表明，将相对的S原子引入N配位（Fe-N 2 S 2卟啉）可以对活性位点进行适当的电子结构优化。由于费米能级周围的额外轨道和丰富的 FeS 取代后的轨道占据、N、S 配位可以有效地调整 SAC，从而促进 CO 2 RR过程中中间体的质子化。在 Fe-N 4卟啉和 Fe-N 2 S 2卟啉上系统地阐明了CO 2 RR 机制通过二、六和八电子途径导致可能的 C1 产物。Fe-N 4卟啉产生最有利的 HCOOH 产物，极限电位为 -0.70 V。Fe-N 2 S 2卟啉对 HCOOH 和 CH 3表现出-0.38 和 -0.40 V 的低极限电位OH 分别超过了大多数铜基催化剂和 SAC。因此，N，S 协调可能为 CO 2 RR 中的SAC 提供比常规 N 协调更好的催化环境。这项工作证明了 Fe-N 2 S 2卟啉是一种高性能的 CO 2 RR 催化剂，并强调了 N、S 配位调节是微调高原子分散电催化剂的有效方法。
更新日期：2021-07-22
中文翻译：
N、S 协调能否促进 CO2RR 中的单原子催化剂性能？Fe-N2S2 卟啉与 Fe-N4 卟啉
单原子催化剂 (SAC) 是用于 CO 2还原反应 (CO 2 RR ) 的有前途的电催化剂，其中配位环境对内在催化活性起着至关重要的作用。以常规的铁卟啉（Fe-N 4卟啉）为探针，该研究表明，将相对的S原子引入N配位（Fe-N 2 S 2卟啉）可以对活性位点进行适当的电子结构优化。由于费米能级周围的额外轨道和丰富的 FeS 取代后的轨道占据、N、S 配位可以有效地调整 SAC，从而促进 CO 2 RR过程中中间体的质子化。在 Fe-N 4卟啉和 Fe-N 2 S 2卟啉上系统地阐明了CO 2 RR 机制通过二、六和八电子途径导致可能的 C1 产物。Fe-N 4卟啉产生最有利的 HCOOH 产物，极限电位为 -0.70 V。Fe-N 2 S 2卟啉对 HCOOH 和 CH 3表现出-0.38 和 -0.40 V 的低极限电位OH 分别超过了大多数铜基催化剂和 SAC。因此，N，S 协调可能为 CO 2 RR 中的SAC 提供比常规 N 协调更好的催化环境。这项工作证明了 Fe-N 2 S 2卟啉是一种高性能的 CO 2 RR 催化剂，并强调了 N、S 配位调节是微调高原子分散电催化剂的有效方法。
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