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Constructing ABA- and ABCBA-Type Multiblock Copolyesters with Structural Diversity by Organocatalytic Self-Switchable Copolymerization
Macromolecules ( IF 5.1 ) Pub Date : 2021-06-18 , DOI: 10.1021/acs.macromol.1c00767 Chen Li 1 , Yan-Feng Dang 2 , Bin Wang 1 , Li Pan 1 , Yue-Sheng Li 1
Macromolecules ( IF 5.1 ) Pub Date : 2021-06-18 , DOI: 10.1021/acs.macromol.1c00767 Chen Li 1 , Yan-Feng Dang 2 , Bin Wang 1 , Li Pan 1 , Yue-Sheng Li 1
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Self-switchable ring-opening copolymerization of epoxides, cyclic anhydrides, and cyclic esters catalyzed by an organocatalyst has been proved to be a promising approach to sequence-controlled (multi)block copolymers. However, the scope of the cyclic esters is only limited to lactide, and selection of some anhydrides usually produced random copolymers with an ill-defined sequence. To overcome these challenges, we investigated the one-pot selective polymerization of O-carboxyanhydrides (OCAs)/cyclic anhydrides/epoxides and established an alternative pathway for well-defined multiblock copolyesters with structural diversity and functionality. A potential organocatalyst for self-switchable copolymerization was optimized using ring-opening polymerization of OCA and ring-opening alternating copolymerization of cyclic anhydrides/epoxides as model reactions. Subsequently, the chemoselectivity in terpolymerization was investigated by kinetic studies, and the formation of the sequence-defined triblock copolymer was identified by NMR and GPC analysis. Density functional theory (DFT) calculations for model reactions were also conducted to illustrate the excellent chemoselectivity in terpolymerization. The newly established self-switchable pathway exhibited broad monomer adaptability, and the structures of the monomer (including some challenging anhydrides) have no effect on the chemoselectivity. Finally, one-step synthesis of ABCBA-type pentablock copolyester without external monomer addition was explored from a self-switchable quadri-polymerization of OCAs, cyclic anhydries, epoxides, and lactide.
中文翻译：
通过有机催化自切换共聚构建具有结构多样性的 ABA 和 ABCBA 型多嵌段共聚聚酯
由有机催化剂催化的环氧化物、环酸酐和环酯的自切换开环共聚已被证明是序列控制（多）嵌段共聚物的一种有前途的方法。然而，环酯的范围仅限于丙交酯，一些酸酐的选择通常会产生序列不明确的无规共聚物。为了克服这些挑战，我们研究了O的一锅选择性聚合-羧酸酐（OCA）/环状酸酐/环氧化物，并为具有结构多样性和功能性的明确定义的多嵌段共聚酯建立了替代途径。使用 OCA 的开环聚合和环酸酐/环氧化物的开环交替共聚作为模型反应优化了用于自切换共聚的潜在有机催化剂。随后，通过动力学研究研究了三聚反应中的化学选择性，并通过 NMR 和 GPC 分析确定了序列定义的三嵌段共聚物的形成。还进行了模型反应的密度泛函理论 (DFT) 计算，以说明三聚反应中优异的化学选择性。新建立的自切换途径表现出广泛的单体适应性，单体的结构（包括一些具有挑战性的酸酐）对化学选择性没有影响。最后，通过 OCA、环酐、环氧化物和丙交酯的自切换四元聚合，探索了无需外部单体添加的 ABCBA 型五嵌段共聚酯的一步合成。
更新日期：2021-07-13
中文翻译：
通过有机催化自切换共聚构建具有结构多样性的 ABA 和 ABCBA 型多嵌段共聚聚酯
由有机催化剂催化的环氧化物、环酸酐和环酯的自切换开环共聚已被证明是序列控制（多）嵌段共聚物的一种有前途的方法。然而，环酯的范围仅限于丙交酯，一些酸酐的选择通常会产生序列不明确的无规共聚物。为了克服这些挑战，我们研究了O的一锅选择性聚合-羧酸酐（OCA）/环状酸酐/环氧化物，并为具有结构多样性和功能性的明确定义的多嵌段共聚酯建立了替代途径。使用 OCA 的开环聚合和环酸酐/环氧化物的开环交替共聚作为模型反应优化了用于自切换共聚的潜在有机催化剂。随后，通过动力学研究研究了三聚反应中的化学选择性，并通过 NMR 和 GPC 分析确定了序列定义的三嵌段共聚物的形成。还进行了模型反应的密度泛函理论 (DFT) 计算，以说明三聚反应中优异的化学选择性。新建立的自切换途径表现出广泛的单体适应性，单体的结构（包括一些具有挑战性的酸酐）对化学选择性没有影响。最后，通过 OCA、环酐、环氧化物和丙交酯的自切换四元聚合，探索了无需外部单体添加的 ABCBA 型五嵌段共聚酯的一步合成。
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