通过将 CO2 轻松插入 Zn-CH3σ-Bond 中，CO2 和来自 CH4 活化的甲基的直接 C-C 偶联,Journal of the American Chemical Society

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通过将 CO2 轻松插入 Zn-CH3σ-Bond 中，CO2 和来自 CH4 活化的甲基的直接 C-C 偶联
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2016-08-04 , DOI: 10.1021/jacs.6b04446
Yuntao Zhao ₁ , Chaonan Cui _{1,

2} , Jinyu Han ₁ , Hua Wang ₁ , Xinli Zhu ₁ , Qingfeng Ge _{1,

2}

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将 CO2 和 CH4 转化为增值产品将有助于缓解温室气体效应，但在科学和实践上都是一个挑战。通过 CH4 活化和轻松的 CO2 插入稳定甲基，确保实现 CC 耦合。在本研究中，我们展示了在 Zn 掺杂的氧化铈催化剂上进行的 CC 偶联反应。基于密度泛函理论计算的结果，研究了这种直接 CC 偶联反应的详细机制。结果表明，Zn 掺杂剂通过形成 Zn-C 键来稳定甲基，从而阻碍 CH4 的后续脱氢。CO2 可以以活化的弯曲构型插入 Zn-C 键中，过渡态为三中心的 Zn-CC 部分和 0.51 eV 的活化势垒。CC偶联反应产生乙酸物质，它可以通过与表面质子结合而以乙酸的形式解吸。CO2和CH4生成乙酸是100%原子经济性的反应，在多相催化剂上实施该反应对温室气体的利用具有重要意义。我们测试了其他可能的掺杂剂，包括 Al、Ga、Cd、In 和 Ni，发现 CC 耦合的激活势垒与掺杂剂的电负性之间存在正相关，尽管 CH 键激活可能是 Ni 掺杂氧化铈的主要反应催化剂。在多相催化剂上进行反应对温室气体的利用具有重要意义。我们测试了其他可能的掺杂剂，包括 Al、Ga、Cd、In 和 Ni，发现 CC 耦合的激活势垒与掺杂剂的电负性之间存在正相关，尽管 CH 键激活可能是 Ni 掺杂氧化铈的主要反应催化剂。在多相催化剂上进行反应对温室气体的利用具有重要意义。我们测试了其他可能的掺杂剂，包括 Al、Ga、Cd、In 和 Ni，发现 CC 耦合的激活势垒与掺杂剂的电负性之间存在正相关，尽管 CH 键激活可能是 Ni 掺杂氧化铈的主要反应催化剂。

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Direct C–C Coupling of CO2and the Methyl Group from CH4Activation through Facile Insertion of CO2into Zn–CH3σ-Bond

Conversion of CO2 and CH4 to value-added products will contribute to alleviating the green-house gas effect but is a challenge both scientifically and practically. Stabilization of the methyl group through CH4 activation and facile CO2 insertion ensure the realization of C-C coupling. In the present study, we demonstrate the ready C-C coupling reaction on a Zn-doped ceria catalyst. The detailed mechanism of this direct C-C coupling reaction was examined based on the results from density functional theory calculations. The results show that the Zn dopant stabilizes the methyl group by forming a Zn-C bond, thus hindering subsequent dehydrogenation of CH4. CO2 can be inserted into the Zn-C bond in an activated bent configuration, with the transition state in the form of a three-centered Zn-C-C moiety and an activation barrier of 0.51 eV. The C-C coupling reaction resulted in the acetate species, which could desorb as acetic acid by combining with a surface proton. The formation of acetic acid from CO2 and CH4 is a reaction with 100% atom economy, and the implementation of the reaction on a heterogeneous catalyst is of great importance to the utilization of the greenhouse gases. We tested other possible dopants including Al, Ga, Cd, In, and Ni and found a positive correlation between the activation barrier of C-C coupling and the electronegativity of the dopant, although C-H bond activation is likely the dominant reaction on the Ni-doped ceria catalyst.

更新日期：2016-08-04

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