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Unraveling Reactivity Descriptors and Structure Sensitivity in Low-Temperature NH3-SCR Reaction over CeTiOx Catalysts: A Combined Computational and Experimental Study
ACS Catalysis ( IF 11.3 ) Pub Date : 2021-06-10 , DOI: 10.1021/acscatal.1c00311
Bing Liu 1 , Jie Liu 1 , Lei Xin 1 , Tao Zhang 2 , Yuebing Xu 1 , Feng Jiang 1 , Xiaohao Liu 1
ACS Catalysis ( IF 11.3 ) Pub Date : 2021-06-10 , DOI: 10.1021/acscatal.1c00311
Bing Liu 1 , Jie Liu 1 , Lei Xin 1 , Tao Zhang 2 , Yuebing Xu 1 , Feng Jiang 1 , Xiaohao Liu 1
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Developing ceria-based NH3-SCR catalysts possessing excellent NO conversion, N2 selectivity, and SO2-tolerance at low-temperatures remains a great challenge. Precisely regulating the surface structure of ceria-based NH3-SCR catalysts at the atomic scale is paramount to boosting catalytic performance. Herein, we carried out a combined computational and experimental study to rationally engineer the surface structure of CeTiOx NH3-SCR catalysts and to unravel the reactivity descriptors and structure sensitivity. DFT calculations indicate that the Ti-doped CeO2 solid solution structure not only displays a lower activation barrier for the rate-determining step but also separates the SO2 binding site and the catalytic active site, where the Ti dopant serves as a SO2-trapping site while Ce site neighboring Ti and O vacancy next-neighboring Ti act as the dominant active sites for NH3-SCR. These DFT calculation results successfully guided the design and synthesis of highly effective Ti-doped CeO2 solid solution catalysts, which exhibit superior intrinsic activity and excellent SO2-resistant ability for low-temperature NH3-SCR reaction in comparison with the Ce-Ti catalysts containing an amorphous Ce-O-Ti structure and CeO2-TiO2 interface structure. Both DFT calculations and in situ DRIFTS results validate that the NH3-SCR reaction on Ti-doped CeO2 solid solution dominantly follows the Eley–Rideal mechanism. The combined DFT calculations, H2-TPR, NH3-TPD, and catalyst evaluation results reveal that EH/ENH3 and Evac are the two key reactivity descriptors that determine the overall NH3-SCR reaction on Ce-Ti-based catalysts. A volcano-type relationship between NH3 dissociation activity and EH/ENH3 and a strong linear correlation between N–O bond breaking activity and Evac were established. The superior intrinsic NH3-SCR activity of Ti-doped CeO2 solid solution originates from its moderate EH/ENH3 and Evac values. The role of the Ti dopant in Ti-doped CeO2 solid solution as a SO2-trapping site to protect the catalytic active sites from sulfation was unraveled based on TG, TPDC, and in situ DRIFTS characterizations and DFT calculations. The structure sensitivity of Ce-Ti catalysts in NH3-SCR reaction was analyzed based on the atomic coordination structure, and it was found that the four-coordinated tetrahedron-type Ti configuration in Ti-doped CeO2 solid solution assures its superior catalytic performance.
中文翻译：
在 CeTiO x催化剂上的低温 NH 3 -SCR 反应中解开反应性描述子和结构敏感性：结合计算和实验研究
开发在低温下具有优异的 NO 转化率、N 2选择性和 SO 2耐受性的基于氧化铈的 NH 3 -SCR 催化剂仍然是一个巨大的挑战。在原子尺度上精确调节氧化铈基 NH 3 -SCR 催化剂的表面结构对于提高催化性能至关重要。在此，我们进行了计算和实验相结合的研究，以合理设计 CeTiO x NH 3 -SCR 催化剂的表面结构并阐明反应性描述符和结构敏感性。DFT 计算表明 Ti 掺杂的 CeO 2固溶体结构不仅对速率决定步骤显示出较低的活化能垒，而且将 SO 2结合位点和催化活性位点分开，其中 Ti 掺杂剂充当 SO 2捕获位点，而 Ce 位点与 Ti 和 O 空位相邻相邻的 Ti 作为 NH 3 -SCR的主要活性位点。这些 DFT 计算结果成功指导了高效 Ti 掺杂 CeO 2固溶体催化剂的设计和合成，与 Ce-Ti 相比，该催化剂表现出优异的本征活性和优异的低温 NH 3 -SCR 反应抗 SO 2能力含有无定形 Ce-O-Ti 结构和 CeO 2 的催化剂-TiO 2界面结构。DFT 计算和原位 DRIFTS 结果均验证了Ti 掺杂的 CeO 2固溶体上的 NH 3 -SCR 反应主要遵循 Eley-Rideal 机制。综合 DFT 计算、H 2 -TPR、NH 3 -TPD 和催化剂评估结果表明，E H / E NH 3和E vac是决定整个 NH 3 -SCR 对 Ce-Ti- 反应的两个关键反应性描述符。基催化剂。NH 3解离活动与E H / E之间的火山型关系NH 3和N-O 键断裂活性与E vac之间建立了强线性相关性。Ti掺杂的CeO 2固溶体优异的本征NH 3 -SCR活性源于其适中的E H / E NH 3和E vac值。基于 TG、TPDC 和原位 DRIFTS 表征和 DFT 计算，揭示了 Ti 掺杂剂在 Ti 掺杂的 CeO 2固溶体中作为 SO 2捕获位点以保护催化活性位点免受硫酸化的作用。Ce-Ti催化剂在NH 3 中的结构敏感性基于原子配位结构分析-SCR反应，发现Ti掺杂CeO 2固溶体中的四配位四面体型Ti构型保证了其优异的催化性能。
更新日期：2021-07-02
中文翻译：
在 CeTiO x催化剂上的低温 NH 3 -SCR 反应中解开反应性描述子和结构敏感性：结合计算和实验研究
开发在低温下具有优异的 NO 转化率、N 2选择性和 SO 2耐受性的基于氧化铈的 NH 3 -SCR 催化剂仍然是一个巨大的挑战。在原子尺度上精确调节氧化铈基 NH 3 -SCR 催化剂的表面结构对于提高催化性能至关重要。在此，我们进行了计算和实验相结合的研究，以合理设计 CeTiO x NH 3 -SCR 催化剂的表面结构并阐明反应性描述符和结构敏感性。DFT 计算表明 Ti 掺杂的 CeO 2固溶体结构不仅对速率决定步骤显示出较低的活化能垒，而且将 SO 2结合位点和催化活性位点分开，其中 Ti 掺杂剂充当 SO 2捕获位点，而 Ce 位点与 Ti 和 O 空位相邻相邻的 Ti 作为 NH 3 -SCR的主要活性位点。这些 DFT 计算结果成功指导了高效 Ti 掺杂 CeO 2固溶体催化剂的设计和合成，与 Ce-Ti 相比，该催化剂表现出优异的本征活性和优异的低温 NH 3 -SCR 反应抗 SO 2能力含有无定形 Ce-O-Ti 结构和 CeO 2 的催化剂-TiO 2界面结构。DFT 计算和原位 DRIFTS 结果均验证了Ti 掺杂的 CeO 2固溶体上的 NH 3 -SCR 反应主要遵循 Eley-Rideal 机制。综合 DFT 计算、H 2 -TPR、NH 3 -TPD 和催化剂评估结果表明，E H / E NH 3和E vac是决定整个 NH 3 -SCR 对 Ce-Ti- 反应的两个关键反应性描述符。基催化剂。NH 3解离活动与E H / E之间的火山型关系NH 3和N-O 键断裂活性与E vac之间建立了强线性相关性。Ti掺杂的CeO 2固溶体优异的本征NH 3 -SCR活性源于其适中的E H / E NH 3和E vac值。基于 TG、TPDC 和原位 DRIFTS 表征和 DFT 计算，揭示了 Ti 掺杂剂在 Ti 掺杂的 CeO 2固溶体中作为 SO 2捕获位点以保护催化活性位点免受硫酸化的作用。Ce-Ti催化剂在NH 3 中的结构敏感性基于原子配位结构分析-SCR反应，发现Ti掺杂CeO 2固溶体中的四配位四面体型Ti构型保证了其优异的催化性能。
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