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Synthesis and Redox Properties of Water-Soluble Asymmetric Trityl Radicals
The Journal of Organic Chemistry ( IF 3.3 ) Pub Date : 2021-05-27 , DOI: 10.1021/acs.joc.1c00766 Li Chen 1 , Lanlan Wu 1 , Xiaoli Tan 1 , Antal Rockenbauer 2, 3 , Yuguang Song 1 , Yangping Liu 1
The Journal of Organic Chemistry ( IF 3.3 ) Pub Date : 2021-05-27 , DOI: 10.1021/acs.joc.1c00766 Li Chen 1 , Lanlan Wu 1 , Xiaoli Tan 1 , Antal Rockenbauer 2, 3 , Yuguang Song 1 , Yangping Liu 1
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Tetrathiatriarylmethyl (trityl) radicals have been recently shown to react with biological oxidoreductants including glutathione (GSH), ascorbic acid (Asc), and superoxide anion radical (O2•–). However, how the substituents affect the reactivity of trityl radicals is still unknown. In this work, five asymmetric trityl radicals were synthesized and their reactivities with GSH, Asc, and O2•– investigated. Under aerobic conditions, GSH induces fast decays for the thioether- (TSA) and N-methyleneglycine-substituted (TGA) derivatives and slow decay for the 4-carboxyphenyl-containing one (TPA). Under anaerobic conditions, the direct reduction of these radicals by GSH also occurs with rate constants (kGSH) from 1.8 × 10–4 M–1 s–1 for TPA to 1.0 × 10–2 M–1 s–1 for TGA. Moreover, these radicals can also react with O2•– with rate constants (kSO) from 1.2 × 103 M–1 s–1 for ET-01 to 1.6 × 104 M–1 s–1 for TGA. Surprisingly, these radicals are completely inert to Asc in both aerobic and anaerobic conditions. Additionally, the substituents exert an important effect on redox potentials of these trityl radicals. This work demonstrates that the redox properties of the trityl radicals strongly depend on their substituents, and TPA with high stability toward GSH shows great potential for intracellular applications.
中文翻译：
水溶性不对称三苯甲基自由基的合成及氧化还原性能
四硫代三芳基甲基 (trityl) 自由基最近已被证明可与生物氧化还原剂反应，包括谷胱甘肽 (GSH)、抗坏血酸 (Asc) 和超氧阴离子自由基 (O 2 •– )。然而，取代基如何影响三苯甲基自由基的反应性仍然未知。在这项工作中，合成了五个不对称三苯甲基自由基，并研究了它们与 GSH、Asc 和 O 2 •–的反应性。在有氧条件下，GSH 诱导硫醚 (TSA) 和N-亚甲基甘氨酸取代 (TGA) 衍生物的快速衰变，以及含 4-羧基苯基 (TPA) 的缓慢衰变。在厌氧条件下，这些自由基被 GSH 的直接还原也发生在速率常数 ( k GSH) 从TPA 的1.8 × 10 –4 M –1 s –1到TGA 的1.0 × 10 –2 M –1 s –1。此外，这些自由基还可以与 O 2 •–反应，速率常数 ( k SO ) 从ET-01 的1.2 × 10 3 M –1 s –1到 1.6 × 10 4 M –1 s –1为 TGA。令人惊讶的是，这些自由基在有氧和无氧条件下对 Asc 都是完全惰性的。此外，取代基对这些三苯甲基自由基的氧化还原电位有重要影响。这项工作表明，三苯甲基自由基的氧化还原特性强烈依赖于它们的取代基，对 GSH 具有高稳定性的 TPA 显示出在细胞内应用的巨大潜力。
更新日期：2021-06-18
中文翻译：
水溶性不对称三苯甲基自由基的合成及氧化还原性能
四硫代三芳基甲基 (trityl) 自由基最近已被证明可与生物氧化还原剂反应，包括谷胱甘肽 (GSH)、抗坏血酸 (Asc) 和超氧阴离子自由基 (O 2 •– )。然而，取代基如何影响三苯甲基自由基的反应性仍然未知。在这项工作中，合成了五个不对称三苯甲基自由基，并研究了它们与 GSH、Asc 和 O 2 •–的反应性。在有氧条件下，GSH 诱导硫醚 (TSA) 和N-亚甲基甘氨酸取代 (TGA) 衍生物的快速衰变，以及含 4-羧基苯基 (TPA) 的缓慢衰变。在厌氧条件下，这些自由基被 GSH 的直接还原也发生在速率常数 ( k GSH) 从TPA 的1.8 × 10 –4 M –1 s –1到TGA 的1.0 × 10 –2 M –1 s –1。此外，这些自由基还可以与 O 2 •–反应，速率常数 ( k SO ) 从ET-01 的1.2 × 10 3 M –1 s –1到 1.6 × 10 4 M –1 s –1为 TGA。令人惊讶的是，这些自由基在有氧和无氧条件下对 Asc 都是完全惰性的。此外，取代基对这些三苯甲基自由基的氧化还原电位有重要影响。这项工作表明，三苯甲基自由基的氧化还原特性强烈依赖于它们的取代基，对 GSH 具有高稳定性的 TPA 显示出在细胞内应用的巨大潜力。
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