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Capturing the Missing Carbon Cage Isomer of C84 via Mutual Stabilization of a Triangular Monometallic Cyanide Cluster
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2021-05-19 , DOI: 10.1021/jacs.1c02428 Runnan Guan 1 , Muqing Chen 1 , Jinpeng Xin 1 , Xiao-Ming Xie 2 , Fei Jin 1 , Qianyan Zhang 2 , Su-Yuan Xie 2 , Shangfeng Yang 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2021-05-19 , DOI: 10.1021/jacs.1c02428 Runnan Guan 1 , Muqing Chen 1 , Jinpeng Xin 1 , Xiao-Ming Xie 2 , Fei Jin 1 , Qianyan Zhang 2 , Su-Yuan Xie 2 , Shangfeng Yang 1
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Monometallic cyanide clusterfullerenes (CYCFs) represent a unique branch of endohedral clusterfullerenes with merely one metal atom encapsulated, offering a model system for elucidating structure–property correlation, while up to now only C82 and C76 cages have been isolated for the pristine CYCFs. C84 is one of the most abundant fullerenes and has 24 isomers obeying the isolated pentagon rule (IPR), among which 14 isomers have been already isolated, whereas the C2v(17)-C84 isomer has lower relative energy than several isolated isomers but never been found for empty and endohedral fullerenes. Herein, four novel C84-based pristine CYCFs with variable encapsulated metals and isomeric cages, including MCN@C2(13)-C84 (M = Y, Dy, Tb) and DyCN@C2v(17)-C84, have been synthesized and isolated, fulfilling the first identification of the missing C2v(17)-C84 isomer, which can be interconverted from the C2(13)-C84 isomer through two steps of Stone–Wales transformation. The molecular structures of these four C84-based CYCFs are determined unambiguously by single-crystal X-ray diffraction. Surprisingly, although the ionic radii of Y3+, Dy3+, and Tb3+ differ slightly by only 0.01 Å, such a subtle difference leads to an obvious change in the metal–cage interactions, as inferred from the distance between the metal atom and the nearest hexagon center of the C2(13)-C84 cage. On the other hand, upon altering the isomeric cage from DyCN@C2(13)-C84 to DyCN@C2v(17)-C84, the Dy–cage distance changes as well, indicating the interplay between the encapsulated DyCN cluster and the outer cage. Therefore, we demonstrate that the metal–cage interactions within CYCFs can be steered via both internal and external routes.
中文翻译：
通过三角形单金属氰化物簇的相互稳定捕获 C 84缺失的碳笼异构体
单金属氰化物簇富勒烯（CYCF）代表了内嵌簇富勒烯的一个独特分支，仅封装了一个金属原子，为阐明结构-性能相关性提供了一个模型系统，而到目前为止，只有 C 82和 C 76笼被分离出来用于原始 CYCF。C 84是最丰富的富勒烯之一，有 24 种异构体遵守孤立五边形规则 (IPR)，其中 14 种异构体已经被分离出来，而C 2 v (17)-C 84异构体的相对能量低于几个孤立的异构体，但从未发现空的和内嵌的富勒烯。在此，四篇小说C 84基于原始 CYCF 的可变封装金属和异构笼，包括 MCN@ C 2 (13)-C 84 (M = Y, Dy, Tb) 和 DyCN@ C 2 v (17)-C 84，已被合成和分离，完成了对缺失的C 2 v (17)-C 84异构体的首次鉴定，它可以通过斯通-威尔士转化的两个步骤从C 2 (13)-C 84异构体相互转化。这四种基于C 84的 CYCF的分子结构通过单晶 X 射线衍射明确确定。令人惊讶的是，虽然 Y 3+的离子半径、Dy 3+和Tb 3+仅相差0.01 Å，如此细微的差异导致金属-笼相互作用的明显变化，从金属原子与最近的C 2六边形中心之间的距离推断(13)-C 84笼。另一方面，将异构笼从 DyCN@ C 2 (13)-C 84更改为 DyCN@ C 2 v (17)-C 84 后，Dy-笼距离也会发生变化，表明封装的 DyCN 之间的相互作用集群和外笼。因此，我们证明了 CYCF 内的金属笼相互作用可以通过内部和外部途径进行控制。
更新日期：2021-06-02
中文翻译：
通过三角形单金属氰化物簇的相互稳定捕获 C 84缺失的碳笼异构体
单金属氰化物簇富勒烯（CYCF）代表了内嵌簇富勒烯的一个独特分支，仅封装了一个金属原子，为阐明结构-性能相关性提供了一个模型系统，而到目前为止，只有 C 82和 C 76笼被分离出来用于原始 CYCF。C 84是最丰富的富勒烯之一，有 24 种异构体遵守孤立五边形规则 (IPR)，其中 14 种异构体已经被分离出来，而C 2 v (17)-C 84异构体的相对能量低于几个孤立的异构体，但从未发现空的和内嵌的富勒烯。在此，四篇小说C 84基于原始 CYCF 的可变封装金属和异构笼，包括 MCN@ C 2 (13)-C 84 (M = Y, Dy, Tb) 和 DyCN@ C 2 v (17)-C 84，已被合成和分离，完成了对缺失的C 2 v (17)-C 84异构体的首次鉴定，它可以通过斯通-威尔士转化的两个步骤从C 2 (13)-C 84异构体相互转化。这四种基于C 84的 CYCF的分子结构通过单晶 X 射线衍射明确确定。令人惊讶的是，虽然 Y 3+的离子半径、Dy 3+和Tb 3+仅相差0.01 Å，如此细微的差异导致金属-笼相互作用的明显变化，从金属原子与最近的C 2六边形中心之间的距离推断(13)-C 84笼。另一方面，将异构笼从 DyCN@ C 2 (13)-C 84更改为 DyCN@ C 2 v (17)-C 84 后，Dy-笼距离也会发生变化，表明封装的 DyCN 之间的相互作用集群和外笼。因此，我们证明了 CYCF 内的金属笼相互作用可以通过内部和外部途径进行控制。
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