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Relationship between Mn Oxidation State Changes and Oxygen Reduction Activity in (La,Ca)MnO3 as Probed by In Situ XAS and XES
ACS Catalysis ( IF 11.3 ) Pub Date : 2021-05-16 , DOI: 10.1021/acscatal.1c00997
Veronica Celorrio 1 , Andrew S. Leach 2 , Haoliang Huang 2 , Shusaku Hayama 1 , Adam Freeman 1 , David W. Inwood 2 , David J. Fermin 3 , Andrea E. Russell 2
ACS Catalysis ( IF 11.3 ) Pub Date : 2021-05-16 , DOI: 10.1021/acscatal.1c00997
Veronica Celorrio 1 , Andrew S. Leach 2 , Haoliang Huang 2 , Shusaku Hayama 1 , Adam Freeman 1 , David W. Inwood 2 , David J. Fermin 3 , Andrea E. Russell 2
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In situ X-ray absorption and emission spectroscopies (XAS and XES) are used to provide details regarding the role of the accessibility and extent of redox activity of the Mn ions in determining the oxygen reduction activity of LaMnO3 and CaMnO3, with X-ray absorption near-edge structure (XANES) providing the average oxidation state, extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) providing the local coordination environment, and XES providing the population ratios of the Mn2+, Mn3+, and Mn4+ sites as a function of the applied potential. For LaMnO3, XANES and XES show that Mn3+ is formed, but Mn4+ ions are retained, which leads to the 4e– reduction between 0.85 and 0.6 V. At more negative potentials, down to 0.2 V, EXAFS confirms an increase in oxygen vacancies as evidenced by changes in the Mn–O coordination distance and number, while XES shows that the Mn3+ to Mn4+ ratio increases. For CaMnO3, XANES and XES show the formation of both Mn3+ and Mn2+ as the potential is made more negative, with little retention of Mn4+ at 0.2 V. The EXAFS for CaMnO3 also indicates the formation of oxygen vacancies, but in contrast to LaMnO3, this is accompanied by loss of the perovskite structure leading to structural collapse. The results presented have implications in terms of understanding of both the pseudocapacitive response of Mn oxide electrocatalysts and the processes behind degradation of the activity of the materials.
中文翻译：
锰氧化态的变化和氧还原能力（LA，CA）的MnO之间关系3由作为探索Sun Yatsen原位XAS和XES
原位X 射线吸收和发射光谱（XAS 和 XES）用于提供有关 Mn 离子的可及性和氧化还原活性程度在确定 LaMnO 3和 CaMnO 3的氧还原活性中的作用的详细信息，其中 X-射线吸收近边结构 (XANES) 提供平均氧化态，扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 提供局部配位环境，XES 提供 Mn 2+、Mn 3+和 Mn 4 的布居比+位点作为施加电位的函数。对于 LaMnO 3，XANES 和 XES 表明形成了 Mn 3+，但 Mn 4+离子被保留，这导致 4e –减少在 0.85 和 0.6 V 之间。在更负的电位下，降至 0.2 V，EXAFS 证实氧空位增加，这可以通过 Mn-O 配位距离和数量的变化来证明，而 XES表明Mn 3+与Mn 4+ 的比率增加。对于 CaMnO 3，XANES 和 XES 显示了 Mn 3+和 Mn 2+的形成，因为电位变得更负，在 0.2 V时几乎没有 Mn 4+保留。 CaMnO 3的 EXAFS也表明形成了氧空位, 但与 LaMnO 3 相比，这伴随着钙钛矿结构的丧失，导致结构坍塌。所呈现的结果对于理解 Mn 氧化物电催化剂的赝电容响应和材料活性退化背后的过程具有重要意义。
更新日期：2021-06-04
中文翻译：
锰氧化态的变化和氧还原能力（LA，CA）的MnO之间关系3由作为探索Sun Yatsen原位XAS和XES
原位X 射线吸收和发射光谱（XAS 和 XES）用于提供有关 Mn 离子的可及性和氧化还原活性程度在确定 LaMnO 3和 CaMnO 3的氧还原活性中的作用的详细信息，其中 X-射线吸收近边结构 (XANES) 提供平均氧化态，扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 提供局部配位环境，XES 提供 Mn 2+、Mn 3+和 Mn 4 的布居比+位点作为施加电位的函数。对于 LaMnO 3，XANES 和 XES 表明形成了 Mn 3+，但 Mn 4+离子被保留，这导致 4e –减少在 0.85 和 0.6 V 之间。在更负的电位下，降至 0.2 V，EXAFS 证实氧空位增加，这可以通过 Mn-O 配位距离和数量的变化来证明，而 XES表明Mn 3+与Mn 4+ 的比率增加。对于 CaMnO 3，XANES 和 XES 显示了 Mn 3+和 Mn 2+的形成，因为电位变得更负，在 0.2 V时几乎没有 Mn 4+保留。 CaMnO 3的 EXAFS也表明形成了氧空位, 但与 LaMnO 3 相比，这伴随着钙钛矿结构的丧失，导致结构坍塌。所呈现的结果对于理解 Mn 氧化物电催化剂的赝电容响应和材料活性退化背后的过程具有重要意义。
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