结合欠饱和度溶解度研究和先进的光谱技术，研究了钙对 Pu（IV）-EDTA 系统的溶解度和氧化还原行为的影响。在 0.1 M NaCl-NaOH-HCl-EDTA-CaCl2 溶液中进行间歇溶解度实验，常数 [EDTA] = 1∙10-3 M，1 ≤ pHm ≤ 11,1∙10-3 M ≤ [CaCl2] ≤ 2∙10-2 M。用对苯二酚 （pe + pH ≈ 9.5） 缓冲氧化还原条件，并在没有任何氧化还原缓冲液的情况下制备选定的样品。所有实验均在 T = 22 °C 的 Ar 气氛下进行。原位 X 射线吸收光谱表明，PuO2（ncr，hyd） 是所有实验生命周期中的溶解度控制阶段，除 pHm ≈ 1 外，钚水溶液在所有实验条件下都以 +IV 氧化态存在，其中还鉴定出一小部分 Pu（III）。目前的热力学模型在无钙的情况下高估了 Pu（IV）-EDTA 的溶解度约 1-1.5 log10 单位，并且没有描述在钙浓度增加时观察到的几乎独立于 pH 值、增加的溶解度。使用本研究中获得的溶解度数据重新评估不含钙的三元 Pu（IV）-OH-EDTA 系统，并在文献中报道。推导出了包括复合物 Pu（OH）（EDTA）−、Pu（OH）2（EDTA）2− 和 Pu（OH）3（EDTA）3− 的更新的热力学模型。在钙存在下收集的溶解度数据遵循与 pH 无关的趋势（log m（Pu）tot vs. pHm），这只能通过假设在溶液中形成季络合物来解释，暂定为 CaPu（OH）4（EDTA）2−。 在所研究的盐水系统中观察到的钚溶解度的显著增强支持了季铵络合物的形成，即使在浓的 CaCl2 溶液中，该杂物也不会被 Ca（EDTA）2− 所取代。尽管可能需要重新审视该配合物的确切化学计量，但这种新的四元配合物在与核废料处理相关的广泛 pH、pe 和钙浓度范围内对钚优势图具有显着影响。



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