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Thermally Activated Optical Absorption into Polaronic States in Hematite
The Journal of Physical Chemistry Letters ( IF 4.8 ) Pub Date : 2021-03-29 , DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c03751 Jacob L Shelton 1 , Kathryn E Knowles 1
The Journal of Physical Chemistry Letters ( IF 4.8 ) Pub Date : 2021-03-29 , DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c03751 Jacob L Shelton 1 , Kathryn E Knowles 1
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Polaron formation, whereby an electron or hole strongly couples to a lattice distortion, inhibits the carrier mobility of many first-row transition metal oxide semiconductors. Recently reported XUV transient absorption measurements of hematite (α-Fe2O3) demonstrate formation of electron small polarons upon photoexcitation into an undistorted charge-transfer state followed by subpicosecond lattice reorganization. Here, we show that polaronic states of hematite can be accessed directly via optical transitions from the ground state in a thermally activated lattice. Thermal difference spectra collected from 30 to 573 K combined with Stokes resonance Raman spectra indicate strong coupling between optical transitions near the band-edge (2.1–2.3 eV) and zone-center a1g and longitudinal (LO) optical phonons. Density functional theory calculations of the electronic and vibrational structures of pristine and polaron-distorted hematite lattices confirm that the geometric distortion corresponding to electron small polaron formation lies along the 28-meV a1g and 81-meV LO phonon coordinates and reproduce the features observed in the experimental thermal difference and resonance Raman spectra.
中文翻译：
赤铁矿中极化子态的热激活光吸收
极化子的形成，其中电子或空穴强烈耦合到晶格畸变，抑制了许多第一行过渡金属氧化物半导体的载流子迁移率。最近报道的赤铁矿 (α-Fe 2 O 3 )的 XUV 瞬态吸收测量表明，在光激发到不失真的电荷转移状态后形成电子小极化子，然后进行亚皮秒晶格重组。在这里，我们表明赤铁矿的极化子态可以通过热激活晶格中基态的光学跃迁直接进入。从 30 到 573 K 收集的热差光谱与斯托克斯共振拉曼光谱相结合，表明带边缘 (2.1-2.3 eV) 和区域中心 a 1g附近的光学跃迁之间存在强耦合和纵向（LO）光学声子。原始和极化子畸变赤铁矿晶格的电子和振动结构的密度泛函理论计算证实，对应于电子小极化子形成的几何畸变位于 28-meV a 1g和 81-meV LO 声子坐标上，并再现了在实验热差和共振拉曼光谱。
更新日期：2021-04-08
中文翻译：
赤铁矿中极化子态的热激活光吸收
极化子的形成，其中电子或空穴强烈耦合到晶格畸变，抑制了许多第一行过渡金属氧化物半导体的载流子迁移率。最近报道的赤铁矿 (α-Fe 2 O 3 )的 XUV 瞬态吸收测量表明，在光激发到不失真的电荷转移状态后形成电子小极化子，然后进行亚皮秒晶格重组。在这里，我们表明赤铁矿的极化子态可以通过热激活晶格中基态的光学跃迁直接进入。从 30 到 573 K 收集的热差光谱与斯托克斯共振拉曼光谱相结合，表明带边缘 (2.1-2.3 eV) 和区域中心 a 1g附近的光学跃迁之间存在强耦合和纵向（LO）光学声子。原始和极化子畸变赤铁矿晶格的电子和振动结构的密度泛函理论计算证实，对应于电子小极化子形成的几何畸变位于 28-meV a 1g和 81-meV LO 声子坐标上，并再现了在实验热差和共振拉曼光谱。
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