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77Se NMR Spectroscopy As a Sensitive Probe for Hammett σ Constants
The Journal of Organic Chemistry ( IF 3.3 ) Pub Date : 2015-04-02 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.joc.5b00108 Anne Sørensen 1 , Brian Rasmussen 1 , Michael Pittelkow 1
The Journal of Organic Chemistry ( IF 3.3 ) Pub Date : 2015-04-02 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.joc.5b00108 Anne Sørensen 1 , Brian Rasmussen 1 , Michael Pittelkow 1
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Herein we showcase the use of a combination of 1H, 13C, and 77Se NMR spectroscopy as a sensitive tool for correlation analysis. A series of substituted O-aryl selenocarbamates [ArOC(Se)N(CH3)2] and Se-aryl selenocarbamates [ArSeC(O)N(CH3)2] have been investigated by means of 1H, 13C, and 77Se NMR spectroscopy. We have determined the 1H, 13C, and 77Se chemical shift values as well as both one- and two-bond heteronuclear 13C–77Se coupling constants, and the changes in both the chemical shift values and the coupling constants were found to obey linear free energy relationships with Hammett’s σp and σp– constants. For the eight studied O-aryl selenocarbamates, we observe linear free energy correlations with two of the 13C and 77Se chemical shift values and as well as one 13C–77Se coupling constant. With the five examples of Se-aryl selenocarbamates, linear correlations are observed with three different 13C–77Se coupling constants. The strong internal consistency validates the use of 77Se NMR spectroscopy for correlation analysis.
中文翻译：
77 Se NMR光谱作为Hammettσ常数的灵敏探针
在这里，我们展示了结合使用1 H，13 C和77 Se NMR光谱作为相关分析的灵敏工具。已通过1 H，13 C和10 H对一系列取代的O-芳基硒代氨基甲酸酯[ArOC（Se）N（CH 3）2 ]和Se-芳基硒代氨基甲酸酯[ArSeC（O）N（CH 3）2 ]进行了研究。77 Se NMR光谱。我们确定了1 H，13 C和77 Se的化学位移值以及一键和二键异核13 C–发现77 Se耦合常数以及化学位移值和耦合常数的变化均服从Hammett的σp和σp –常数的线性自由能关系。对于研究的八种O-芳基硒代氨基甲酸酯，我们观察到线性自由能与13 C和77 Se化学位移值中的两个以及一个13 C– 77 Se耦合常数相关。在硒代芳基硒代氨基甲酸酯的五个例子中，观察到三种不同的13 C– 77线性相关Se耦合常数。强大的内部一致性证明了使用77 Se NMR光谱进行相关分析。
更新日期：2015-04-02
中文翻译：
77 Se NMR光谱作为Hammettσ常数的灵敏探针
在这里，我们展示了结合使用1 H，13 C和77 Se NMR光谱作为相关分析的灵敏工具。已通过1 H，13 C和10 H对一系列取代的O-芳基硒代氨基甲酸酯[ArOC（Se）N（CH 3）2 ]和Se-芳基硒代氨基甲酸酯[ArSeC（O）N（CH 3）2 ]进行了研究。77 Se NMR光谱。我们确定了1 H，13 C和77 Se的化学位移值以及一键和二键异核13 C–发现77 Se耦合常数以及化学位移值和耦合常数的变化均服从Hammett的σp和σp –常数的线性自由能关系。对于研究的八种O-芳基硒代氨基甲酸酯，我们观察到线性自由能与13 C和77 Se化学位移值中的两个以及一个13 C– 77 Se耦合常数相关。在硒代芳基硒代氨基甲酸酯的五个例子中，观察到三种不同的13 C– 77线性相关Se耦合常数。强大的内部一致性证明了使用77 Se NMR光谱进行相关分析。
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