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Using Visible Light to Tune Boronic Acid–Ester Equilibria
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2020-11-12 , DOI: 10.1021/jacs.0c08551 Joseph V. Accardo 1 , Emily R. McClure 1 , Martín A. Mosquera 1 , Julia A. Kalow 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2020-11-12 , DOI: 10.1021/jacs.0c08551 Joseph V. Accardo 1 , Emily R. McClure 1 , Martín A. Mosquera 1 , Julia A. Kalow 1
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We report a series of azobenzene boronic acids that reversibly control the extent of diol binding via photochemical isomerization. When the boronic acid is ortho to the azo group, the thermodynamically favored E isomer binds weakly with diols to form boronic esters. The isomerization of the (E)-azobenzene to its Z isomer enhances diol binding, and the magnitude of this enhancement is affected by the azobenzene structure. 2,6-Dimethoxy azobenzene boronic acids show an over 20-fold enhancement in binding upon E → Z isomerization, which can be triggered with red light. Competition experiments and computational studies suggest that the changes in the binding affinity originate from the stabilization of the (E)-boronic acids and the destabilization of the (E)-boronic esters. We demonstrate a correlation between diol binding and the photostationary state, such that different wavelengths of irradiation yield different quantities of the bound diol. Higher binding constants for the Z isomer relative to the E isomer were observed with all diols investigated, including cyclic diols, nitrocatechol, biologically relevant compounds, and polyols. This photoswitch was employed to "catch and release" a fluorophore-tagged diol in buffered water. By tethering this photoswitch to a poly(ethylene glycol) star polymer, we can tune the stiffness of covalent adaptable hydrogels using different wavelengths of visible light. This paper describes how structural modifications of azobenzenes can influence the isomerism-dependent thermodynamics of their dynamic covalent bonds with small molecules and macromolecules.
中文翻译：
使用可见光调节硼酸-酯平衡
我们报告了一系列偶氮苯硼酸，它们通过光化学异构化可逆地控制二醇结合的程度。当硼酸位于偶氮基团的邻位时，热力学有利的 E 异构体与二醇弱结合形成硼酸酯。(E)-偶氮苯异构化为其 Z 异构体增强了二醇的结合，这种增强的程度受偶氮苯结构的影响。2,6-二甲氧基偶氮苯硼酸在 E → Z 异构化时显示出超过 20 倍的结合增强，这可以用红光触发。竞争实验和计算研究表明，结合亲和力的变化源于 (E)-硼酸的稳定化和 (E)-硼酸酯的去稳定化。我们证明了二醇结合与光稳态之间的相关性，这样不同波长的照射会产生不同数量的结合二醇。对于所有研究的二醇，包括环状二醇、硝基儿茶酚、生物相关化合物和多元醇，均观察到 Z 异构体相对于 E 异构体的结合常数更高。该光开关用于在缓冲水中“捕获和释放”荧光团标记的二醇。通过将此光开关与聚（乙二醇）星形聚合物相连，我们可以使用不同波长的可见光调整共价适应性水凝胶的刚度。本文描述了偶氮苯的结构修饰如何影响它们与小分子和大分子的动态共价键的异构依赖热力学。这样不同波长的照射会产生不同数量的结合二醇。对于所有研究的二醇，包括环状二醇、硝基儿茶酚、生物相关化合物和多元醇，均观察到 Z 异构体相对于 E 异构体的结合常数更高。该光开关用于在缓冲水中“捕获和释放”荧光团标记的二醇。通过将此光开关与聚（乙二醇）星形聚合物相连，我们可以使用不同波长的可见光调整共价适应性水凝胶的刚度。本文描述了偶氮苯的结构修饰如何影响它们与小分子和大分子的动态共价键的异构依赖热力学。这样不同波长的照射会产生不同数量的结合二醇。对于所有研究的二醇，包括环状二醇、硝基儿茶酚、生物相关化合物和多元醇，均观察到 Z 异构体相对于 E 异构体的结合常数更高。该光开关用于在缓冲水中“捕获和释放”荧光团标记的二醇。通过将此光开关与聚（乙二醇）星形聚合物相连，我们可以使用不同波长的可见光调整共价适应性水凝胶的刚度。本文描述了偶氮苯的结构修饰如何影响它们与小分子和大分子的动态共价键的异构依赖热力学。对于所有研究的二醇，包括环状二醇、硝基儿茶酚、生物相关化合物和多元醇，均观察到 Z 异构体相对于 E 异构体具有更高的结合常数。该光开关用于在缓冲水中“捕获和释放”荧光团标记的二醇。通过将此光开关与聚（乙二醇）星形聚合物相连，我们可以使用不同波长的可见光调整共价适应性水凝胶的刚度。本文描述了偶氮苯的结构修饰如何影响它们与小分子和大分子的动态共价键的异构依赖热力学。对于所有研究的二醇，包括环状二醇、硝基儿茶酚、生物相关化合物和多元醇，均观察到 Z 异构体相对于 E 异构体的结合常数更高。该光开关用于在缓冲水中“捕获和释放”荧光团标记的二醇。通过将此光开关与聚（乙二醇）星形聚合物相连，我们可以使用不同波长的可见光调整共价适应性水凝胶的刚度。本文描述了偶氮苯的结构修饰如何影响它们与小分子和大分子的动态共价键的异构依赖热力学。该光开关用于在缓冲水中“捕获和释放”荧光团标记的二醇。通过将此光开关与聚（乙二醇）星形聚合物相连，我们可以使用不同波长的可见光调整共价适应性水凝胶的刚度。本文描述了偶氮苯的结构修饰如何影响它们与小分子和大分子的动态共价键的异构依赖热力学。该光开关用于在缓冲水中“捕获和释放”荧光团标记的二醇。通过将此光开关与聚（乙二醇）星形聚合物相连，我们可以使用不同波长的可见光调整共价适应性水凝胶的刚度。本文描述了偶氮苯的结构修饰如何影响它们与小分子和大分子的动态共价键的异构依赖热力学。
更新日期：2020-11-12
中文翻译：
使用可见光调节硼酸-酯平衡
我们报告了一系列偶氮苯硼酸，它们通过光化学异构化可逆地控制二醇结合的程度。当硼酸位于偶氮基团的邻位时，热力学有利的 E 异构体与二醇弱结合形成硼酸酯。(E)-偶氮苯异构化为其 Z 异构体增强了二醇的结合，这种增强的程度受偶氮苯结构的影响。2,6-二甲氧基偶氮苯硼酸在 E → Z 异构化时显示出超过 20 倍的结合增强，这可以用红光触发。竞争实验和计算研究表明，结合亲和力的变化源于 (E)-硼酸的稳定化和 (E)-硼酸酯的去稳定化。我们证明了二醇结合与光稳态之间的相关性，这样不同波长的照射会产生不同数量的结合二醇。对于所有研究的二醇，包括环状二醇、硝基儿茶酚、生物相关化合物和多元醇，均观察到 Z 异构体相对于 E 异构体的结合常数更高。该光开关用于在缓冲水中“捕获和释放”荧光团标记的二醇。通过将此光开关与聚（乙二醇）星形聚合物相连，我们可以使用不同波长的可见光调整共价适应性水凝胶的刚度。本文描述了偶氮苯的结构修饰如何影响它们与小分子和大分子的动态共价键的异构依赖热力学。这样不同波长的照射会产生不同数量的结合二醇。对于所有研究的二醇，包括环状二醇、硝基儿茶酚、生物相关化合物和多元醇，均观察到 Z 异构体相对于 E 异构体的结合常数更高。该光开关用于在缓冲水中“捕获和释放”荧光团标记的二醇。通过将此光开关与聚（乙二醇）星形聚合物相连，我们可以使用不同波长的可见光调整共价适应性水凝胶的刚度。本文描述了偶氮苯的结构修饰如何影响它们与小分子和大分子的动态共价键的异构依赖热力学。这样不同波长的照射会产生不同数量的结合二醇。对于所有研究的二醇，包括环状二醇、硝基儿茶酚、生物相关化合物和多元醇，均观察到 Z 异构体相对于 E 异构体的结合常数更高。该光开关用于在缓冲水中“捕获和释放”荧光团标记的二醇。通过将此光开关与聚（乙二醇）星形聚合物相连，我们可以使用不同波长的可见光调整共价适应性水凝胶的刚度。本文描述了偶氮苯的结构修饰如何影响它们与小分子和大分子的动态共价键的异构依赖热力学。对于所有研究的二醇，包括环状二醇、硝基儿茶酚、生物相关化合物和多元醇，均观察到 Z 异构体相对于 E 异构体具有更高的结合常数。该光开关用于在缓冲水中“捕获和释放”荧光团标记的二醇。通过将此光开关与聚（乙二醇）星形聚合物相连，我们可以使用不同波长的可见光调整共价适应性水凝胶的刚度。本文描述了偶氮苯的结构修饰如何影响它们与小分子和大分子的动态共价键的异构依赖热力学。对于所有研究的二醇，包括环状二醇、硝基儿茶酚、生物相关化合物和多元醇，均观察到 Z 异构体相对于 E 异构体的结合常数更高。该光开关用于在缓冲水中“捕获和释放”荧光团标记的二醇。通过将此光开关与聚（乙二醇）星形聚合物相连，我们可以使用不同波长的可见光调整共价适应性水凝胶的刚度。本文描述了偶氮苯的结构修饰如何影响它们与小分子和大分子的动态共价键的异构依赖热力学。该光开关用于在缓冲水中“捕获和释放”荧光团标记的二醇。通过将此光开关与聚（乙二醇）星形聚合物相连，我们可以使用不同波长的可见光调整共价适应性水凝胶的刚度。本文描述了偶氮苯的结构修饰如何影响它们与小分子和大分子的动态共价键的异构依赖热力学。该光开关用于在缓冲水中“捕获和释放”荧光团标记的二醇。通过将此光开关与聚（乙二醇）星形聚合物相连，我们可以使用不同波长的可见光调整共价适应性水凝胶的刚度。本文描述了偶氮苯的结构修饰如何影响它们与小分子和大分子的动态共价键的异构依赖热力学。
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