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Ba(MoO2F)2(XO3)2 (X = Se and Te): First Cases of Noncentrosymmetric Fluorinated Molybdenum Oxide Selenite/Tellurite Through Unary Substitution for Enlarging Band Gaps and Second Harmonic Generation
ACS Applied Materials & Interfaces ( IF 8.3 ) Pub Date : 2020-10-22 , DOI: 10.1021/acsami.0c15444 Lin Lin 1 , Xingxing Jiang 2 , Chao Wu 1 , Longhua Li 1 , Zheshuai Lin 2 , Zhipeng Huang 1 , Mark G. Humphrey 3 , Chi Zhang 1
ACS Applied Materials & Interfaces ( IF 8.3 ) Pub Date : 2020-10-22 , DOI: 10.1021/acsami.0c15444 Lin Lin 1 , Xingxing Jiang 2 , Chao Wu 1 , Longhua Li 1 , Zheshuai Lin 2 , Zhipeng Huang 1 , Mark G. Humphrey 3 , Chi Zhang 1
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Nonlinear optical (NLO) materials have critically important applications in advanced laser technologies. However, achieving a good balance between the mutual competing NLO properties and band gap within one molecular structure remains a great challenge. In this study, two alkaline earth metal fluorinated molybdenum oxide selenite/tellurite, Ba(MoO2F)2(XO3)2 [X = Se (BMFS) and Te (BMFT)], were synthesized through a facile unary substitution: BMFS was obtained by partial substitution of oxygen atoms with highly electronegative fluorine in the parent compound BaMo2O5(SeO3)2 (BMS), while BMFT was achieved by further replacing lone-pair Se4+ cations in BMFS with heavier Te4+ cations in the same main group. By partially replacing oxygen with fluorine, BMFS shows a broadened band gap and enhanced second harmonic generation (SHG) response compared to BMS owing to the high electronegativity of fluorine anions and the favorable orientation and alignment of NLO-active [MoO5F]5– and [SeO3]2– groups, which is relatively rare for unary anion substitution. BMFS and BMFT are isostructural and both belong to the polar space group Aba2, featuring a three-dimensional (3D) double-layered framework composed of 2D [MoO4F(XO3)]∞ anionic layers interconnected by divalent barium cations. Both BMFS and BMFT exhibit good optical performance, including large SHG responses (3× and 4× KH2PO4), wide band gaps (3.30 and 3.27 eV) and optical transparency window, and high laser damage thresholds (60× and 53× AgGaS2), demonstrating their potential applications as promising second-order NLO crystals. DFT calculations have elucidated the crucial role of the [MoO5F]5– groups in the enlarged band gaps and enhanced SHG responses in BMFS and BMFT. This work proposes a feasible unary substitution strategy for synthesizing the first polar fluorinated molybdenum oxide selenite/tellurite with synchronously enlarged band gaps and SHG efficiency.
中文翻译：
Ba（MoO 2 F）2（XO 3）2（X = Se和Te）：非一元对称氟化一氧化钼亚硒酸盐/亚碲酸盐通过一元取代扩大带隙和第二次谐波产生的第一例
非线性光学（NLO）材料在先进的激光技术中具有至关重要的应用。然而，在一个分子结构内相互竞争的NLO性质和带隙之间实现良好的平衡仍然是一个巨大的挑战。在这项研究中，通过一种简单的一元取代物合成了两种碱土金属氟化的氧化钼亚硒酸盐/碲酸盐Ba（MoO 2 F）2（XO 3）2 [X = Se（BMFS）和Te（BMFT）]。通过在母体化合物BaMo 2 O 5（SeO 3）2中用高负电性氟部分取代氧原子获得（BMS），而BMFT是通过在同一主要组中进一步用较重的Te 4+阳离子代替BMFS中的孤对Se 4+阳离子来实现的。与氟苯磺酸铵相比，由于氟阴离子具有高电负性和NLO活性[MoO 5 F] 5–和[SeO 3 ] 2–基团，在一元阴离子取代中相对罕见。BMFS和BMFT是同构的，都属于极地空间群Aba 2，其特征是由2D [MoO 4]组成的三维（3D）双层框架由二价钡阳离子相互连接的F（XO 3）] ∞阴离子层。BMFS和BMFT均具有良好的光学性能，包括较大的SHG响应（3×和4×KH 2 PO 4），宽带隙（3.30和3.27 eV）和光学透明窗以及较高的激光损伤阈值（60×和53×）。 AgGaS 2），证明了它们作为有前途的二阶NLO晶体的潜在应用。DFT计算阐明了[MoO 5 F] 5的关键作用–BMFS和BMFT中增加的带隙和增强的SHG响应的组。这项工作提出了一种可行的一元取代策略，用于合成带隙和SHG效率同时增大的第一极性氟化氧化钼亚硒酸盐/锂沸石。
更新日期：2020-11-04
中文翻译：
Ba（MoO 2 F）2（XO 3）2（X = Se和Te）：非一元对称氟化一氧化钼亚硒酸盐/亚碲酸盐通过一元取代扩大带隙和第二次谐波产生的第一例
非线性光学（NLO）材料在先进的激光技术中具有至关重要的应用。然而，在一个分子结构内相互竞争的NLO性质和带隙之间实现良好的平衡仍然是一个巨大的挑战。在这项研究中，通过一种简单的一元取代物合成了两种碱土金属氟化的氧化钼亚硒酸盐/碲酸盐Ba（MoO 2 F）2（XO 3）2 [X = Se（BMFS）和Te（BMFT）]。通过在母体化合物BaMo 2 O 5（SeO 3）2中用高负电性氟部分取代氧原子获得（BMS），而BMFT是通过在同一主要组中进一步用较重的Te 4+阳离子代替BMFS中的孤对Se 4+阳离子来实现的。与氟苯磺酸铵相比，由于氟阴离子具有高电负性和NLO活性[MoO 5 F] 5–和[SeO 3 ] 2–基团，在一元阴离子取代中相对罕见。BMFS和BMFT是同构的，都属于极地空间群Aba 2，其特征是由2D [MoO 4]组成的三维（3D）双层框架由二价钡阳离子相互连接的F（XO 3）] ∞阴离子层。BMFS和BMFT均具有良好的光学性能，包括较大的SHG响应（3×和4×KH 2 PO 4），宽带隙（3.30和3.27 eV）和光学透明窗以及较高的激光损伤阈值（60×和53×）。 AgGaS 2），证明了它们作为有前途的二阶NLO晶体的潜在应用。DFT计算阐明了[MoO 5 F] 5的关键作用–BMFS和BMFT中增加的带隙和增强的SHG响应的组。这项工作提出了一种可行的一元取代策略，用于合成带隙和SHG效率同时增大的第一极性氟化氧化钼亚硒酸盐/锂沸石。
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