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Interpretation of the mechanism of 3,3′-dichloro-4,4′-diamino diphenylmethane synthesis over HY zeolites
RSC Advances ( IF 3.9 ) Pub Date : 2020-9-18 , DOI: 10.1039/d0ra06475k Xiao Ruan 1 , Feng Wei 1 , Li Yang 1 , Yingxian Zhao 1 , Qiang Wang 1
RSC Advances ( IF 3.9 ) Pub Date : 2020-9-18 , DOI: 10.1039/d0ra06475k Xiao Ruan 1 , Feng Wei 1 , Li Yang 1 , Yingxian Zhao 1 , Qiang Wang 1
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Catalytic activities of zeolites HY, Hβ and HZSM-5 in the heterogeneous synthesis of 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenyl methane (MOCA) from o-chloroaniline and formaldehyde were pre-screened in an autoclave, and HY demonstrated better performance than others. Kinetic behaviors of MOCA synthesis over HY(11) were further investigated in a fixed bed continuous flow reactor, and under the conditions of the catalyst bed volume = 20 mL (8.14 g), n(o-chloroaniline) : n(HCHO) = 4 : 1, LHSV = 3.5 h−1, 0.5 MPa and 443 K, HCHO conversion and MOCA selectivity steadily fluctuated at high levels of 90–92% and 75–77% during 16 h, respectively. Catalysts were characterized by BET, NH3-TPD and XRD, products analyzed by HPLC, and reaction intermediates identified by LC/MS and 1H NMR. The mechanism of MOCA synthesis has been interpreted in detail, which also suggested that deposition of basic intermediates on active sites and accumulation of polymeric by-products in pore channels of the catalyst could cause significant decay of HY(11) activity and selectivity under severe conditions. Supplementary tests on catalyst regeneration confirmed that the acidity and surface area of spent HY(11) could be well recovered after burning off the deposited by-products.
中文翻译：
HY沸石合成3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷的机理解读
在高压釜中对 HY、Hβ 和 HZSM-5 沸石在邻氯苯胺和甲醛非均相合成 3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷 (MOCA) 中的催化活性进行了预筛选，并证明了 HY比其他人更好的表现。在固定床连续流动反应器中进一步研究了 HY(11) 上 MOCA 合成的动力学行为，催化剂床体积 = 20 mL (8.14 g)，n ( o -chloroaniline) : n (HCHO) = 4 : 1，LHSV = 3.5 h -1，0.5 MPa 和 443 K，HCHO 转化率和 MOCA 选择性在 16 小时内分别在 90-92% 和 75-77% 的高水平上稳定波动。催化剂通过 BET、NH 3表征-TPD 和 XRD，通过 HPLC 分析的产物，以及通过 LC/MS 和1 H NMR 鉴定的反应中间体。详细解释了 MOCA 合成的机理，这也表明碱性中间体在活性位点上的沉积和聚合物副产物在催化剂孔通道中的积累会导致 HY(11) 活性和选择性在苛刻条件下显着衰减. 对催化剂再生的补充测试证实，在烧掉沉积的副产物后，用过的 HY(11) 的酸度和表面积可以很好地恢复。
更新日期：2020-09-18
中文翻译：
HY沸石合成3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷的机理解读
在高压釜中对 HY、Hβ 和 HZSM-5 沸石在邻氯苯胺和甲醛非均相合成 3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯甲烷 (MOCA) 中的催化活性进行了预筛选，并证明了 HY比其他人更好的表现。在固定床连续流动反应器中进一步研究了 HY(11) 上 MOCA 合成的动力学行为，催化剂床体积 = 20 mL (8.14 g)，n ( o -chloroaniline) : n (HCHO) = 4 : 1，LHSV = 3.5 h -1，0.5 MPa 和 443 K，HCHO 转化率和 MOCA 选择性在 16 小时内分别在 90-92% 和 75-77% 的高水平上稳定波动。催化剂通过 BET、NH 3表征-TPD 和 XRD，通过 HPLC 分析的产物，以及通过 LC/MS 和1 H NMR 鉴定的反应中间体。详细解释了 MOCA 合成的机理，这也表明碱性中间体在活性位点上的沉积和聚合物副产物在催化剂孔通道中的积累会导致 HY(11) 活性和选择性在苛刻条件下显着衰减. 对催化剂再生的补充测试证实，在烧掉沉积的副产物后，用过的 HY(11) 的酸度和表面积可以很好地恢复。
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