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-芳族腈氧化物和丁腈化物的重排。潜在的环扩展为模仿芳基碳烯的环庚酯戊烯衍生物。
Chemistry - A European Journal ( IF 3.9 ) Pub Date : 2020-09-14 , DOI: 10.1002/chem.202003782 Jérémy Marchais 1 , Didier Bégué 1 , Alain Dargelos 1 , Curt Wentrup 2
Chemistry - A European Journal ( IF 3.9 ) Pub Date : 2020-09-14 , DOI: 10.1002/chem.202003782 Jérémy Marchais 1 , Didier Bégué 1 , Alain Dargelos 1 , Curt Wentrup 2
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腈亚胺，腈氧化物和腈化物被广泛用于1,3-偶极环加成反应中。它们还分别进行热和光化学重排，以形成碳二亚胺，异氰酸酯和酮亚胺。在DFT和CASPT2理论水平上的计算揭示了新颖的潜在重排，其中芳香族1,3-偶极子模拟苯基碳烯并经历环膨胀成环庚二烯衍生物。这些重排可能在单线态基态和三线态激发态中发生，并且它们通过苯基部分上的m， m'-双（二甲基氨基）取代而加速。新的重排成为三重态m， m'-双（二甲基氨基）苄腈氧化物的能量首选途径。在m，m'-双（二甲氨基）苯甲腈，比起环扩环成环庚烷，更倾向于环化成2-苯基-1-叠氮基。5kcal mol -1处于单重态。在弯曲的三重态下，相互转化腈的1，3-氢移位是可能的。
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更新日期：2020-09-14
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