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Controlling Cation‐Cation Interactions in Uranyl Coordination Dimers by Varying the Length of the Dicarboxylate Linker
European Journal of Inorganic Chemistry ( IF 2.2 ) Pub Date : 2020-09-11 , DOI: 10.1002/ejic.202000840
Rémi Maurice 1 , Phuong D. Dau 2 , Maxime Hodée 3 , Eric Renault 3 , John K. Gibson 2
European Journal of Inorganic Chemistry ( IF 2.2 ) Pub Date : 2020-09-11 , DOI: 10.1002/ejic.202000840
Rémi Maurice 1 , Phuong D. Dau 2 , Maxime Hodée 3 , Eric Renault 3 , John K. Gibson 2
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The chemistry of linear uranyl(V/VI) dioxo cations, [Oyl–U–Oyl]+/2+, is dominated by coordination of uranium in the equatorial plane. Effects of this constraint were evaluated by experiment and theory for gas‐phase mixed‐valence UV/VI coordination dimers in which uranyl moieties are linked by alkyl dicarboxylates, [(UO2+)(UO22+)(OOC‐(CH2)n‐2‐COO2–)2]– (n = 3–12). Faster O2‐addition to dimers with short linkers n = 3 and 4, vs. n ≥ 5, suggests a structural difference. Computed structures with the shortest linkers have bridging dicarboxylates and nearly parallel, non‐interacting uranyls. Longer linkers, n = 5–7, accommodate uranyl orientations with distinct UV–UVI end‐on cation‐cation interactions (CCIs), whereby Lewis base Oyl from UV coordinates to the acid UVI, denoted as UVOyl···UVI. The dimer structure for n = 8 has a UV–UVI side‐on diamond‐shape CCI, with UVOyl···UVI and UVIOyl···UV interactions. Addition of O2 to the n = 4 and 5 dimers yields [(UO22+)2(OOC‐(CH2)n‐2‐COO2–)2(O2–)]–, with UV oxidized to UVI and O2 reduced to O2–. Whereas O2 can associate to and oxidize the exposed UV center for dimers with n = 3 and 4, the more crowded UV site in the CCI structures inhibits O2 addition. The results demonstrate rational structural control of uranyl‐uranyl bonding and reactivity in small coordination complexes.
中文翻译：
通过改变二羧酸酯连接基团的长度来控制铀酰配位二聚体中的阳离子间相互作用
线性铀基（V / VI）二氧代阳离子[O yl –U–O yl ] + / 2 +的化学作用主要由铀在赤道平面上的配位决定。通过实验和理论对气相混合价U V / VI配位二聚体（其中铀酰部分通过烷基二羧酸酯[[（UO 2 +）（UO 2 2 +）（OOC-（CH 2）n- 2 -COO 2-）2 ] –（n = 3–12）。与短连接子n = 3和4的二聚体相比，O 2加成速度更快。n≥5，表明存在结构差异。具有最短连接子的计算结构具有桥连二羧酸盐和几乎平行的，不相互作用的尿嘧啶。较长的连接子（n = 5–7）适应具有不同的U V –U VI端阳离子阳离子相互作用（CCI）的铀酰方向，从而从U V坐标到酸U VI的Lewis碱基O yl表示为U V O yl· ·· U VI。n = 8的二聚体结构具有U V –U VI侧面菱形CCI，其中U V O yl· ··ü VI和U VI ö基··· Ú V相互作用。将O 2加到n = 4和5个二聚体上可产生[（UO 2 2+）2（OOC-（CH 2）n- 2 -COO 2–）2（O 2 –）] –，U V氧化为U VI和O 2还原为O 2 –。而O 2可以与暴露的U V中心缔合并氧化，形成具有n的二聚体= 3和4，CCI结构中更拥挤的U V位点抑制O 2的添加。结果表明，在小配位化合物中，铀酰-铀酰键合和反应性具有合理的结构控制。
更新日期：2020-09-11
中文翻译：
通过改变二羧酸酯连接基团的长度来控制铀酰配位二聚体中的阳离子间相互作用
线性铀基（V / VI）二氧代阳离子[O yl –U–O yl ] + / 2 +的化学作用主要由铀在赤道平面上的配位决定。通过实验和理论对气相混合价U V / VI配位二聚体（其中铀酰部分通过烷基二羧酸酯[[（UO 2 +）（UO 2 2 +）（OOC-（CH 2）n- 2 -COO 2-）2 ] –（n = 3–12）。与短连接子n = 3和4的二聚体相比，O 2加成速度更快。n≥5，表明存在结构差异。具有最短连接子的计算结构具有桥连二羧酸盐和几乎平行的，不相互作用的尿嘧啶。较长的连接子（n = 5–7）适应具有不同的U V –U VI端阳离子阳离子相互作用（CCI）的铀酰方向，从而从U V坐标到酸U VI的Lewis碱基O yl表示为U V O yl· ·· U VI。n = 8的二聚体结构具有U V –U VI侧面菱形CCI，其中U V O yl· ··ü VI和U VI ö基··· Ú V相互作用。将O 2加到n = 4和5个二聚体上可产生[（UO 2 2+）2（OOC-（CH 2）n- 2 -COO 2–）2（O 2 –）] –，U V氧化为U VI和O 2还原为O 2 –。而O 2可以与暴露的U V中心缔合并氧化，形成具有n的二聚体= 3和4，CCI结构中更拥挤的U V位点抑制O 2的添加。结果表明，在小配位化合物中，铀酰-铀酰键合和反应性具有合理的结构控制。
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