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Anthryl-Appended Platinum(II) Schiff Base Complexes: Exceptionally Small Stokes Shift, Triplet Excited States Equilibrium, and Application in Triplet-Triplet-Annihilation Upconversion.
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2020-08-31 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c01932 Kepeng Chen 1 , Mushraf Hussain 1 , Syed S Razi 1, 2 , Yuqi Hou 1 , Elif Akhuseyin Yildiz 3 , Jianzhang Zhao 1 , Halime Gul Yaglioglu 3 , Mariangela Di Donato 4, 5
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2020-08-31 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c01932 Kepeng Chen 1 , Mushraf Hussain 1 , Syed S Razi 1, 2 , Yuqi Hou 1 , Elif Akhuseyin Yildiz 3 , Jianzhang Zhao 1 , Halime Gul Yaglioglu 3 , Mariangela Di Donato 4, 5
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Two anthryl platinum(II) N,N′-bis(3,5-di-tert-butylsalicylidene)-1,2-benzenediamine Schiff base complexes were synthesized, with the anthryl attached via its 9 position (Pt-9An) or 2 position (Pt-2An) to the platinum (Pt) Schiff base backbone. The complexes show unusually small Stokes shifts (0.23 eV), representing a very small energy loss for the photoexcitation/intersystem crossing process, which is beneficial for applications as triplet photosensitizers. Phosphorescence of the Pt(II) coordination framework (ΦP = 11.0%) is quenched in the anthryl-containing complexes (ΦP = 4.0%) and shows a biexponential decay (τP = 3.4 μs/87% and 18.2 μs/13%) compared to the single-exponential decay of the native Pt(II) Schiff base complex (τP = 3.7 μs). Femtosecond/nanosecond transient absorption spectroscopy suggests an equilibrium between triplet anthracene (3An) and triplet metal-to-ligand charge-transfer (3MLCT) states, with the dark 3An state slightly lower in energy (1.96 eV for Pt-9An and 1.90 eV for Pt-2An) than the emissive 3MLCT state (1.97 eV for Pt-9An and 1.91 eV for Pt-2An). Intramolecular triplet–triplet energy transfer (TTET) and reverse TTET take 4.8 ps/444 ps for Pt-9An and 55 ps/1.7 ns for Pt-2An, respectively. The triplet-state equilibrium extends the triplet-state lifetime of the complexes to 103 μs (Pt-2An) or 163 μs (Pt-9An), in comparison to the native Pt(II) complex, which shows a lifetime of 4.0 μs. The complexes were used for triplet–triplet-annihilation upconversion with perylene as the triplet acceptor. The upconversion quantum yield is up to 15%, and a large anti-Stokes shift (0.75 eV) is achieved by excitation into the singlet metal-to-ligand charge-transfer absorption band (589 nm) of the complexes (anti-Stokes shift is 0.92 eV with 9,10-diphenylanthracene as the acceptor).
中文翻译：
蒽基附加的Schiff碱铂（II）配合物：异常小的斯托克斯位移，三重态激发态平衡，以及在三重态-三重态Ann灭上转换中的应用。
合成了两个蒽铂（II）N，N'-双（3,5-二叔丁基水杨基）-1,2-苯二胺席夫碱配合物，其中蒽基通过其9位（Pt-9An）或2连接铂（Pt）Schiff基础骨架的位置（Pt-2An）。配合物显示出异常小的斯托克斯位移（0.23 eV），代表光激发/系统间交叉过程的能量损失非常小，这对于三重态光敏剂的应用是有益的。铂（II）协调框架磷光（Φ P = 11.0％）在含有蒽基的络合物（Φ猝灭P = 4.0％）和示出了双指数衰减（τ P=相比于天然的Pt的单指数衰减（3.4微秒/ 87％和18.2μS/ 13％）II）席夫碱络合物（τ P = 3.7微秒）。飞秒/纳秒瞬态吸收光谱表明，三重态蒽（3 An）和三重态金属到配体的电荷转移（3 MLCT）状态之间达到平衡，而暗3 An态的能量略低（Pt-9An和Pt-9An为1.96 eV）。对于Pt-2An而言为1.90 eV，而不是发射3 MLCT状态（对于Pt-9An为1.97 eV，对于Pt-2An为1.91 eV ）。Pt-9An分子内三重态-三重态能量转移（TTET）和反向TTET耗时4.8 ps / 444 psPt-2An分别为55 ps / 1.7 ns 。与天然Pt（II）络合物的寿命为4.0μs相比，三重态平衡使络合物的三重态寿命延长至103μs（Pt-2An）或163μs（Pt-9An）。配合物用于per的三重态-三重态-灭上转换，per为三重态受体。上转换量子产率高达15％，并且通过激发进入配合物的单重态金属到配体的电荷转移吸收带（589 nm）中实现了大的反斯托克斯位移（0.75 eV）为0.92 eV，9,10-二苯基蒽为受体）。
更新日期：2020-10-21
中文翻译：
蒽基附加的Schiff碱铂（II）配合物：异常小的斯托克斯位移，三重态激发态平衡，以及在三重态-三重态Ann灭上转换中的应用。
合成了两个蒽铂（II）N，N'-双（3,5-二叔丁基水杨基）-1,2-苯二胺席夫碱配合物，其中蒽基通过其9位（Pt-9An）或2连接铂（Pt）Schiff基础骨架的位置（Pt-2An）。配合物显示出异常小的斯托克斯位移（0.23 eV），代表光激发/系统间交叉过程的能量损失非常小，这对于三重态光敏剂的应用是有益的。铂（II）协调框架磷光（Φ P = 11.0％）在含有蒽基的络合物（Φ猝灭P = 4.0％）和示出了双指数衰减（τ P=相比于天然的Pt的单指数衰减（3.4微秒/ 87％和18.2μS/ 13％）II）席夫碱络合物（τ P = 3.7微秒）。飞秒/纳秒瞬态吸收光谱表明，三重态蒽（3 An）和三重态金属到配体的电荷转移（3 MLCT）状态之间达到平衡，而暗3 An态的能量略低（Pt-9An和Pt-9An为1.96 eV）。对于Pt-2An而言为1.90 eV，而不是发射3 MLCT状态（对于Pt-9An为1.97 eV，对于Pt-2An为1.91 eV ）。Pt-9An分子内三重态-三重态能量转移（TTET）和反向TTET耗时4.8 ps / 444 psPt-2An分别为55 ps / 1.7 ns 。与天然Pt（II）络合物的寿命为4.0μs相比，三重态平衡使络合物的三重态寿命延长至103μs（Pt-2An）或163μs（Pt-9An）。配合物用于per的三重态-三重态-灭上转换，per为三重态受体。上转换量子产率高达15％，并且通过激发进入配合物的单重态金属到配体的电荷转移吸收带（589 nm）中实现了大的反斯托克斯位移（0.75 eV）为0.92 eV，9,10-二苯基蒽为受体）。
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